Тема 3.5 «Высокомолекулярные органические и элементоорганические диэлектрики»

В электроизоляционной технике применяются как природные полимеры, так и синтетические, получаемые методом химического синтеза. Сейчас преимущественное значение имеют многообразные синтетические полимеры, обладающие весьма ценными и разнообразными свойствами, часто на практике называемые смолами; природные смолы хотя еще и применяются, но уже не имеют такого большого значения, как синтетические.

Синтетические полимеры могут быть получены двумя принципиально различными способами: полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация — такая химическая реакция, при которой из низкомолекулярного соединения (мономера) получается высокомолекулярное соединение без изменения элементарного химического состава вещества. При полимеризации происходит сшивка ряда молекул мономера в одну молекулу полимера — высокомолекулярного соединения. Обычной предпосылкой для возможности процесса полимеризации является наличие в молекулах мономера кратных связей (двойных или тройных) между атомами углерода, которые под влиянием тех или иных факторов (повышенные температура и давление, радиационное облучение, катализаторы и инициаторы) разрываются и обеспечивают сшивку с соседними молекулами. Таким путем из газообразных и жидких мономеров могут быть получены твердые полимеры, называемые полимеризационными.

Поликонденсация — это химическая реакция между разнородными низкомолекулярными соединениями, сопровождающаяся обычно выделением побочных продуктов, как, например, воды, водорода, аммиака, хлористого водорода и других, способных в той или иной мере сказываться на свойствах конечного продукта. Поликонденсация — реакция необратимая.

Продукты полимеризации могут быть получены более чистыми, поэтому они, как правило, обладают более высокими электроизоляционными свойствами, чем продукты поликонденсации. Исключение могут составлять сильнополярные продукты полимеризации.

Полимеры могут классифицироваться по их поведению при нагревании. Некоторые материалы при нагревании плавятся, при охлаждении снова затвердевают, но при повторных нагревах опять плавятся — не теряют способности плавиться. При этом обычно они способны растворяться в определенных растворителях. Такие материалы называют термопластичными (термопластами). К ним относятся, как правило, продукты полимеризации с линейными молекулами. Другой вид материалов — термореактивные — реактопласты. Они при нагревании в исходном состоянии плавятся, но при достаточной выдержке при высокой температуре затвердевают, после чего уже не плавятся при повторном нагревании и даже часто не размягчаются. Одновременно теряется способность растворяться в растворителях. Способность переходить в неплавкое состояние при нагревании объясняется наличием в молекулах термореактивного полимера двойных связей или реакционноспособных (функциональных) групп атомов, которые производят поперечную сшивку линейных молекул, создавая сетчатую, пространственную молекулярную структуру, придающую всей молекуле большую жесткость, неподвижность. Иногда для поперечной сшивки добавляют тот или иной побудитель или ускоритель этого процесса.

«Полимеризационные синтетические полимеры»

Полистирол изготовляется сейчас из синтетического стирола, благодаря чему он стал недефицитен и дешев (раньше применялся натуральный стирол из каменноугольной смолы). Различают полистирол блочный, получаемый при полимеризации непосредственно в среде стирола по радикальному механизму, и эмульсионный, получаемый в виде порошка по ионному механизму из водностирольной эмульсии. Полистирол растворяется в бензоле, толуоле, ацетоне, благодаря чему из него могут быть получены лаки. Из блочного полистирола путем механической обработки могут быть изготовлены различные детали приборов и аппаратов. Эмульсионный полистирол перерабатывается в изделия преимущественно методом литья. Полистирол бесцветен и прозрачен, имеет низкую влагопроницаемость, обладает очень хорошими электроизоляционными свойствами (особенно блочный), благодаря чему получил широкое применение в высокочастотной технике для получения установочных высокочастотных деталей сложной конфигурации и для пленочной изоляции высокочастотных кабелей и конденсаторов. Недостатком обычного аморфного полистирола является низкая теплостойкость.

Ударопрочный полистирол представляет собой смесь полистирола с синтетическими каучуками— бутадиеновым или бутадиен-стирольным. Электрические свойства у эмульсионного полистирола ниже, чем у блочного, из-за остатков полярного эмульгатора. Ударопрочный полистирол имеет весьма широкое применение как конструкционный диэлектрик (аккумуляторные баки, корпуса и детали разных приборов и аппаратов).

Полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен. Широко применяется в электроизоляционной технике (кабельные изделия) полиэтилен, продукт полимеризации газа этилена.

Известны три промышленных способа полимеризации этилена, при которых получаются: полиэтилен низкой плотности — 920—930 кг/м3; полиэтилен высокой плотности (960 - 970 кг/м3); полиэтилен средней плотности (940 -960 кг/м3). Полиэтилен — не неполярный диэлектрик, практически не гигроскопичен, отличается большой гибкостью. Его электрические параметры стабильны и мало изменяются в широких диапазонах температуры и частот, но имеет невысокую температуру размягчения полиэтилена.

Полиэтилен при обычной температуре обладает значительной химостойкостью и не растворяется в большинстве органических растворителей. Однако при повышенной температуре полиэтилен заметно окисляется на воздухе, что сопровождается повышением tg δ и снижением механической прочности. Действие прямой солнечной радиации ускоряет старение полиэтилена. Небольшая добавка сажи ослабляет вредное действие солнечных лучей без заметного влияния на электрические параметры полиэтилена. Старение полиэтилена замедляют стабилизаторы. Наличие трех разновидностей полиэтилена и возможность их смещения друг с другом, а также с другими полимерами, например с полипропиленом или полиизобутиленом, позволяет получать изоляцию с разными ценными свойствами. Применяется полиэтилен в виде пленок, изделий сложной формы, изоляции проводов и кабелей. В сильных электрических полях происходят структурные изменения, снижающие качество полиэтиленовой изоляции, вследствие чего для силовых кабелей он применяется при сравнительно невысоких напряжениях.

Полиизобутилен в зависимости от степени полимеризации может быть получен в виде вязкой жидкости, в вазелиноподобном состоянии или в виде твердого веществах различной эластичностью.

Электрические свойства полиизобутилена близки к свойствам полиэтилена. Применяется полиизобутилен как добавка к различным заливочным компаундам, а также в смеси с полиэтиленом для изоляции проводов и кабелей. Такая смесь обладает большей эластичностью и морозостойкостью, чем чистый полиэтилен.

Из газа пропилена получают термопластичный, линейный неполярный полимер — полипропилен. Из полипропилена могут быть получены пленки, волокна, ткани, бумаги и фасонные детали методом литья под давлением. Полипропилен практически негигроскопичен.

Область применения полипропилена примерно та же, что и полиэтилена; следует, однако, учитывать значительно более низкие холодостойкость и гибкость по сравнению с полиэтиленом.

Поливинилхлорид — твердый полимер, сравнительно хрупкий, с низкой холодостойкостью (до —10° С), но высокой водо и влагостойкостью, низкой газопроницаемостью.

Нагревостойкость поливинилхлорида может быть несколько повышена добавлением специальных стабилизаторов. Против вредного действия солнечного света, ускоряющего старение, также помогает введение некоторых стабилизирующих материалов (двуокись титана, сажа).

Поливинилхлоридный пластикат применяется для изготовления пленок, липких изоляционных лент, электроизоляционных трубок, широко используемых в различных низковольтных схемах, изоляции телефонных и различных монтажных проводов, для получения внешних оболочек кабелей. При воздействии электрической дуги поливинилхлорид выделяет большое количество газообразных продуктов, что способствует гашению дуги.

Полиметилметакрилат из-за хорошей прозрачности часто называют органическим стеклом. Это полярный термопластичный диэлектрик с малой гигроскопичностью и значительной химостойкостью; применяется как конструкционно-изоляционный материал, в том числе для изготовления корпусов приборов, шкал, линз и пр. Из-за довольно высоких дугогасящих свойств, применяется в выключающей аппаратуре. Листовое органическое стекло хорошо поддается механической обработке, легко сваривается и склеивается.

Фторопласты. Большую группу составляют фтороуглеродистые полимеры, одним из важнейших представителей которых является фторопласт-4.

Фторопласт -4 - диэлектрик неполярный, термопластичный. Благодаря замене всех атомов водорода, имеющихся в структуре полиэтилена, атомами фтора, обеспечивающими большую энергию связи, этот продукт обладает исключительно высокой нагревостойкостью. Его рабочая температура доходит до 250° С и выше (в зависимости от продолжительности службы); он исключительно холодостоек (сохраняет эластичность при температуре до минус 100° С). При температуре, превышающей 400° С, фторопласт-4 довольно быстро разлагается. Фторопласт – 4 очень влагостоек, имеет очень малый tg δ в широком частотном диапазоне, негорюч, не смачивается водой. Вполне тропикостоек, не растворяется ни в одном органическом растворителе. По химостойкости он превосходит благородные металлы: золото и платину, что позволило широко использовать его при изготовлении химической аппаратуры. При медленном охлаждении имеет мелкокристаллическую решетку, которая разрушается при температуре около 3270С (температура плавления). Высокие электрические параметры мало зависят от температуры. Фторопласт-4 имеет исключительно низкий коэффициент трения. Существенным недостатком фторопласт -4 является связанная с его термопластичностью и малой твердостью хладотекучесть: при комнатной температуре под нагрузкой около 3 МПа материал «течет» — в нем происходят пластические деформации. Из него делают пленки (можно получить толщиной менее 10 мкм), применяющиеся для производства конденсаторов и изоляции всевозможных обмоток, а также изделия сложной формы. Применяется фторопласт-4 и для изоляции проводов и кабелей. В последнее время его стали применять в комбинации со стеклотканями для изготовления механически прочных нагревостойких материалов.

Вследствие сложности технологии производства и переработки фторопласта-4 изоляция на его основе является сравнительно дорогой, поэтому был разработан ряд его разновидностей. Фторопласт-40 имеет большую твердость, чем фторпласт-4 (у него почти отсутствует хладотекучесть). Технология переработки фторопласта-40 значительно лучше, он подвергается обычным методам прессования при повышенной температуре.

Фторопласт-42 растворим в некоторых органических растворителях, благодаря чему из него могут изготавливаться лаки, а также пленки и волокна. Фторопласт-40 и фторпласт-42 обладают значительной химостойкостью, тропикостойки. Фторопласт-40 применяется для покрытия проводов, а фторопласт-42 используется в виде лака для влагозащитных покрытий. Температура разложения фторопласта-40 и фторопласта-42 ниже, чем у фторопласта-4.

Суспензия порошка фторопласта-40 в спирте, так называемый фторопласт-4Д, применяется для изолирования проводов, а также для нанесения электроизоляционных покрытий.

Фторопласт-3 (политрифторхлорэтилен) обладает значительно большими диэлектрическими потерями, чем фторопласт-4. Нагревостойкость его ниже; нижний предел рабочей температуры доходит до —195° С.

Производство фторопласта-3 и технология его переработки проще и дешевле, чем фторопласта-4. Фторопласт-3 находит применение в кабельном производстве.

«Поликонденсационные синтетические полимеры»

Поликонденсационные полимеры бывают двух типов: продукты пространственной конденсации и продукты линейной конденсации. Первые могут быть термопластичными и термореактивными. Их применяют как связующее для производства пластмасс, в качестве лаковых основ, в производстве слоистых пластиков. Отличаются малой растяжимостью. Вторые — линейные высокомолекулярные соединения имеют высокий предел прочности при растяжении, большое удлинение при разрыве. Способны вытягиваться в тонкие нити; из них можно получать пряжу,ткани, пленки.

Фенолформальдегидные полимеры. Поликонденсационным полимером первого типа является фенол (крезол) формальдегидный, на практике называемый бакелитовой смолой. Путем поликонденсации фенола (С6 Н5 ∙ОН) или крезола (СН3 ∙C6 Н4 ∙СН) с формальдегидом (СН2О) при воздействии тепла в присутствии щелочного катализатора, например аммиака, получается олигомер, называемый резольной смолой, термореактивной, обладающей большой скоростью перехода в неплавкое и нерастворимое состояние при сравнительно невысокой температуре. Скорость отверждения (переход в неплавкое состояние) фенолформальдегидной смолы в зависимости от температуры показана на рис.28.

90

100 110 120 130 140 150 160 170

Рисунок 28 Зависимость скорости отверждения фенолформальдегидной смолы от температуры.

В исходной смоле остаются непрореагировавший свободный фенол (крезол), остатки воды, катализатор. Поэтому в исходном состоянии — в стадии А (резол) смола обладает невысокими электрическими параметрами. Она является в этой стадии смесью сравнительно низкомолекулярных соединений, имеет невысокую температуру плавления (порядка 55—70° С), хорошо растворят в спирте, ацетоне. При нагревании (или длительном хранении при комнатной температуре) смола переходит в стадию В (резитол), представляющую собой смесь продуктов с разными значениями молекулярных масс, частично полимеризованных.

Резитол не плавится, а только размягчается при нагревании, в спирте не растворяется, в ацетоне только набухает. Дальнейшее нагревание приводит к получению конечной стадии С (резит), в которой продукт состоит из высокомолекулярных соединений, неплавких и нерастворимых,

с пространственной структурой (трехмерный полимер). При отвержении- переходе в стадию С происходит дальнейшая поликонденсация с выделением воды и ряда продуктов.

В стадии С полимер твердый, хрупкий, мало гигроскопичен, имеет более высокие электроизоляционные свойства. Анилинформальдегидный полимер получается при поликонденсации анилина (C6H5-NH2) с формальдегидом. От фенолформальдегидного полимера отличается отсутствием способности полного отверждения при высокой температуре; даже после длительного воздействия анилинформальдегидный полимер сохраняет способность к размягчению, хотя и не плавится.

Существенным преимуществом анилиновых полимеров являются: слабо выраженная дипольная поляризация и отсутствие добавочной конденсации при отверждении, что обеспечивает им большую чистоту и более высокие электроизоляционные свойства по сравнению с фенолформальдегидными и позволяет применять их на повышенных частотах. Анилинформальдегидный полимер после термообработки менее хрупок, чем фенолформальдегидный.

К числу полимеров пространственной конденсации относятся меламинформальдегидные и карбамидформальдегидные (мочевиноформальдегидные). Первые — продукт конденсации меламина (C3H6N6) с формальдегидом, вторые— продукт конденсации карбамида (мочевины) (NH2)2∙СО с формальдегидом.

Отличительной особенностью является большое выделение газообразных продуктов, в частности азота, при воздействии электрической искры и дуги, в силу чего не образуются проводящие науглероженные мостики. Имеют меньшую нагревостойкость и большую влагопроиницаемость. Обладают невысокими электроизоляционными свойствами. Применяются в производстве пластмасс и лаков.

Сложные полиэфиры. Глифталевые (алкидные) полимеры получают путем пространственной поликонденсации глицерина С3Н5(ОН)3 и фталевого ангидрида (окисленного нафталина). Для их перевода в неплавкое состояние требуется более высокая температура, чем для фенолформальдегидных олигомеров. Даже при температурах выше 150° С скорость отверждения глифталей остается довольно низкой, поэтому в готовой изоляции они обычно не полностью переведены в неплавкое состояние.

Основное их применение — производство электроизоляционных лаков разных назначении и производство слюдяных изоляционных материалов.Сложным полиэфиром является полиэтилентерефталат (лавсан). Из него могут быть изготовлены высокопрочные пленки, волокна, бумага, пряжа, ткани, а также лаки. Пленки широко применяются для изготовления композиционных материалов в сочетании с волокнистыми подложками и слюдяными бумагами, в конденсаторном производстве и являются основой магнитофонных лент.

Полиэтилентерефталат обладает малой гигроскопичностью.

Сложным полиэфиром угольной кислоты является поликарбонат — термопластичный полимер. При длительном нагревании при 80—130° С поликарбонат кристаллизуется, что придает ему определенную жесткость и повышает теплостойкость. Поликарбонат имеет высокие электрические и механические свойства, химо- и влагостоек. Ценным свойством поликарбоната является высокая стабильность электрических свойств при нагревании до 100—120° С.

Из поликарбоната получают пленки для конденсаторов, для изоляции трансформаторов, различных аппаратных катушек, а также детали сложной формы. Особенно ценно его применение в выключающей аппаратуре благодаря высокой дугостойкости. Поликарбонат высокопрозрачный материал.

Полиамидные полимеры. Представителями этой группы полимеров являются анид и найлон. Полиамиды имеют высокие механические свойства, большую упругость, малый коэффициент трения, большую износостойкость при трении. Полиамиды хорошо перерабатываться в изделия методом литья под давлением с учетом высоких механических свойств, поэтому из них изготавливают различные изоляционно-конструкционные и чисто конструкционные детали: каркасы, втулки и пр., а также шестерни в различных приборах и аппаратах.

Из полиамидных смол изготавливаются очень прочные нити и ткани, применяющиеся в электроизоляционной технике взамен шелковых, а также пленки.

Кремнийорганические полимеры — полиорганосилоксаны. Эти полимеры получают по довольно сложной технологии, основными видами которой являются реакции гидролиза и поликонденсации. Отличительными свойствами полиорганосилоксанов являются: высокая нагревостойкость, стойкость против действия озона и солнечной радиации.

Эпоксидные полимеры. Называются также эпоксисмолами. Эпоксидные полимеры отличаются высокими механическими свойствами, хорошей короностойкостыо. На их основе, в частности, в сочетании с полиэфирами, изготовляют лаки разных назначений, пропиточные и заливочные составы без растворителей; слюдосодержащие материалы, в том числе ленточные, для высоковольтных электрических машин; литую изоляцию для разных высоковольтных приборов и аппаратов, трансформаторов тока и напряжения; клеи различных назначений.