Химические процессы

Химический процесс – явление взаимодействия химической реакции и процессов переноса на молекулярном уровне, которые являются его составляющими.

Группа А (по ф/х признакам, характеризующих протекающую реакцию)

Группа Б ( физические признаки, характеризующие фазовый состав с реагентом)

Группа А:

1. тип химической реакции:

• прямое химическое взаимодействие

• реакция с химическим воздействием (каталитическая реакция)

• реакция с физическим воздействием (под действием света, радиационная реакция, электрохимическая реакция)

2. термодинамические показатели:

а) тепловой эффект:

• экзотермический процесс

• эндотермический процесс

• смешанный ХП

б) направленность превращения:

• обратимые ХП (до Хр)

• необратимые (нет равновесия, не достигается)

• смешанные ХП

3. кинетические характеристики:

а) схема превращения

• простая реакция

• сложная (параллельная, последовательная)

• общий случай

б) кинетическая модель

r = f (С, T)

Группа Б

1.фазовый состав:

а) число участвующих фаз с реагентами:

• гомогенный ХП (все реагенты в одной фазе)

• Гетерогенный (многофазный)

2. состояние фаз

а) газ

б) жидкость

в) твердое

основная цель изучения ХП изучение скорости превращения в нем и влияния на ХП условий протекания.

Гомогенный ХП – процесс протекающий в одной фазе. В этой фазе выровнены все условия протекания реакции во всем выделявшемся объеме.

1. простоя реакция

а) необратимая

Гетерогенный химически процесс – процесс, в котором исходные вещества и в общем случае продолжают находится в разных фазах.

Аг + Втв = Rг + S

Гетерогенные процессы подразделяют:

1. «газ - твердое»

а) адсорбция

б) десорбция

в) обжиг руды

г) окисление Ме

д) горение тв. топлива

2. «газ - жид»

а) адсорбция

б) десорбция

в) дистилляция

г) ректификация (протекает с химическим взаимодействием)

3. «жид - тв»

а) адсорбция

б) десорбция

в) кристаллизация

г) растворение

д) выщелачивание

4. «жид - жид» (несмачивающие)

а) экстракция

б) эмульгирование

5. «тв - тв»

а) процесс спекания (производство цемента)

б) высокотемпературный синтез неорг материала

6. многофазная система.

В гетерогенных ХП реактанты находятся в разных фазах, а реакция протекает либо на границе раздела фаз, либо в одной из фаз.

1. «Газ – тв» («жид - тв»)

Aг + Bт = Rг (модель «сжимающаяся сфера»)

происходит уменьшение размера твердого материала по мере протекания процесса вплоть до его исчезновения

структура процесса:

В газовой фазе:

• I Перенос реагента А из газового потока к поверхности твердой частицы

• II Реакция А с твердым В на наружной поверхности частицы

• Перенос продукта реакции R от поверхности в газовый поток

В твердой фазе:

• II Реакция В с газообразным компонентом А поверхности

• Изменение (уменьшение) размера частицы r

Допущения:

1. тв частица – шарообразной формы.

2. поверхность частицы тв. – равнодоступна, т.е. перенос между потоком и частицей, одинаков по всей поверхности.

3. Т_потока = Т_{частицы}

По мере протекания процесса происходит уменьшение размера тв материала, вплоть до его исчезновения. ( размер = 0, реакция прошла до конца).

Математическая модель:

W_I = W_II

W_I = -bSr(C₀ - C_П)

W_II = -k(C_П)Sr , где: b - коэффициент массообмена, k - константа скорости реакции, Sr – поверхность твердой частицы, tк - время полного превращения, C0 - концентрация А в потоке, R₀ - первонач. радиус частицы, C_П - концентрация А на поверхности, r - радиус частицы.

Наблюдаемая скорость:

Wн=-kCп=-kC0/(1+k/b)=Kн*C0

Наблюдаемая скорость превращения, отнесенная к одной частице:

Wн(част)= WнSr= Wн*4pr2= - 4pR02КНC0r2= -4pR02КНC0(1 - t/tк)2

Изменение во времени t безразмерного радиуса частицы r (а), степени превращения твердого реагента xВ (б) и скорости превращения частицы Wн(част) (в) для гетерогенного процесса "сжимающаяся сфера". tк - время полного превращения.

r = 1 - t/tк;

хB = 1 - (1 - t/tк)1/3 ;

Wн(част) = -4pR02КНC0(1 - t/tк)2

Лимитирующие стадии и режимы процесса

• Если k<<b, т.е. реакция малоинтенсивна; C_П~ C₀, Wн=-kС₀ кинетический режим: Химическая реакция – лимитирующая стадия

• Если k>>b, интенсивность массообмена мала; C_П<< C0, Wн=-b С₀ диффузионный режим: массоперенос – лимитирующая стадия

В лияние условий процесса на скорость превращения

Влияние температуры

Зависимость наблюдаемой константы КН скорости превращения в гетерогенном процессе "сжимающаяся сфера" от температуры Т. Пунктир – k(T).

Режимы процесса:

1 – кинетический (k<<b, Kн=k);

2 - переходный;

3 – диффузионный (k>>b, Kн=b

Влияние скорости газового потока

Зависимость скорости обтекания частицы u от температуры Т.

Режимы процесса:

1 – кинетический (при больших скоростях потока с возрастанием b режим не зависит от u);

2 - переходный;

3 – диффузионный

(b << k, Kн=b и увеличивается с увеличением скорости газового потока).

Интенсификация процесса

Пути уменьшения tк и, следовательно, интенсификации процесса:

• увеличение концентрации компонента в газе C0;

• дробление частиц - уменьшение R0;

• увеличение температуры и, следовательно, константы скорости k;

• увеличение скорости потока и, следовательно, коэффициента массообмена b.

• Влияние T и u ограничено соответствующим режимом процесса – кинетическим и диффузионным.

2. «газ – жид»

Взаимодействие "газ-жидкость" представлено в промышленности несколькими разновидностями по способу контакта фаз:

• барботаж (диспергированный газ в виде пузырей поднимается в слое жидкости);

• орошение (диспергированная в виде капель жидкость пролетает через газ);

• пленочное течение (жидкость пленкой стекает по поверхности, поток газа проходит вдоль нее);

• контакт в насадочной колонне (близко к пленочному течению - жидкость стекает по насадке в виде нерегулярной, возмущенной пленки, газ проходит в свободном пространстве);

• газо-жидкостной поток (потоки газа и жидкости движутся спутно, в одном направлении).

Применение гетерогенные процессы в системе «газ-жидкость» широко используются в химической технологии

а) в качестве самостоятельных процессов получения необходимых продуктов

• Абсорбция аммиака растворами азотной кислоты при производстве аммиачной селитры или растворами серной кислоты при производстве сульфата аммония (производство удобрений)

• Хлорирование жидких ароматических углеводородов (органический синтез)

б) в качестве вспомогательных процессов очистки газовых смесей

• Абсорбция углекислого газа водными растворами моноэтаноламинами

• Абсорбция карбоната калия с целью очистки синтез-газа в производстве аммиака

• Абсорбция диоксида серы растворами сульфита и гидросульфита аммония при санитарной очистке газов

Основные теоретические положения

С хема процесса взаимодействия газа с жидкостью:

• соприкасаются потоки газа и жидкости;

• имеется граница раздела фаз;

• компоненты переносятся через поверхность раздела фаз;

• реакция протекает в одной из фаз или в обеих.

• В пределах выделенного элемента концентрации компонентов в каждой из фаз одинаковы. В качестве такого элемента можно выделить газовый пузырь с некоторым объемом жидкости вокруг него, или каплю в газовом объеме, или элементарный участок пленочного газо-жидкостного потока

Вариант процесса.

Исходные компоненты содержатся в газе - А и в жидкости - В. Их содержание определено условиями процесса: парциальное давление А в газе - РA и концентрация В в жидкости - СВ. Реакция протекает в жидкой фазе.

Aг + Bж = Rж + (Sг)

Скорость реакции описывается кинетическим уравнением

r = kCACB

где CA - концентрация A в жидкой фазе.

Структура процесса.

1) Перенос компонента A из объема газа через газовый пограничный слой к поверхности раздела фаз (этап I).

2) Перенос A через поверхность раздела из газа в жидкость (этап II).

3) Перенос A от поверхности раздела через пограничный слой в объем жидкости (этап III).

4) Реакция между A и В в жидкости (этап IV).

Полагаем, что реакция сосредоточена в объеме жидкости. Продукты реакции не влияют на скорость процесса и параметры массопереноса

Математическая модель

Математическая модель указанной последовательности этапов основана на равенстве потоков W_I, W_II и W_III на стадиях переноса и скорости превращения W_IV компонента А:

W_I = W_II = W_III = W_IV

Перенос через газовый пограничный слой

W_I = -bгS(Р_A* - Р_A), где bг - коэффициент массообмена между газом и поверхностью раздела фаз; Р_A* - парциальное давление А у поверхности раздела фаз; S - величина поверхности раздела фаз.

Перенос через поверхность раздела фаз осуществляется на расстоянии размера молекул, и можно полагать, что приповерхностные парциальное давление в газе Р_A* и концентрация в жидкости С_A* находятся в равновесии

С_A* = KaР_A*, где Ka - константа абсорбции.

Перенос А через пограничный слой жидкости

W_II = -bжS(C_A - С_A*), где bж - коэффициент массообмена между поверхностью раздела фаз и объемом жидкости.

Реакция протекает в объеме жидкости Vж, и скорость превращения А в объеме:

W_IV = -kC_AC_BVж

Приравниваем W_I, W_II и W_IV:

-bгS(Р_A* - Р_A) = -bжS(C_A - С_A*) = - kC_AC_B Vж

Поток через границу раздела фаз заменяется условием фазового равновесия:

С_A* = KaР_A* .

Из трех уравнений:

С_A* = KaР_A*

-bгS(Р_A* - Р_A) = -bжS(C_A - С_A*)

-bжS(C_A - С_A*) = - kC_AC_BVж

можно определить три неизвестные - установившиеся концентрации Р_A*, С_A* и C_A.

С помощью несложных математических преобразований получаем

С_A* = (bжC_A + bгР_A)/(bж + bг/Ka)

Здесь использована удельная поверхность раздела фаз

Sуд = S/Vж,

обычно используемая для характеристики развитости площади контакта жидкости и газа.

Если перенос из одной среды в другую проходит через несколько последовательных этапов, то его интенсивность определяют общим коэффициентом массопереноса между газом и жидкостью b:

1/b = Ka/bг + 1/bж

Аппараты, в которых осуществляются газожидкостные реакции:

1) Насадочный абсорбер

2) Колонна с ситчатыми переточными тарелками

3) Пленочный абсорбер

4) Абсорбер с барботажным слоем

Условия процесса – состояние каждой из фаз и параметры их взаимодействия.

Скорость превращения в гетерогенном химическом процессе, выраженная через условия процесса, есть наблюдаемая скорость превращения.

Лимитирующая стадия – этап многостадийного процесса, характеризующийся максимальной движущей силой или минимальной интенсивностью. Лимитирующая стадия определяет режим, или область протекания процесса.

Каталитический процесс.

Ряд химических превращений требует инициирования, чтобы превращения могли протекать с заметной скоростью. Таким инициатором могут быть химические вещества – катализаторы. Химические процессы с их участием называются каталитическими.

Катализ – явление возбуждения химических реакций специальными веществами – катализаторами. Катализатор многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с веществами, участвующими в реакции, и восстанавливает свой состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Катализ является не только методом ускорения реакций, но и методом управления ими для направленного осуществления тех или иных превращений, в том числе с получением веществ , которых нет в природе.

Катализаторами могут быть элементарные вещества (металлы, активированный уголь), химические соединения (оксиды, сульфиды, хлориды), сложные комплексы и многоатомные молекулы, их смеси. Специфичность катализатора зависит как от его состава и строения, так и от вида химической реакции.

Каталитические реакции можно классифицировать по фазовым признакам: гомогенные, гетерогенные и микрогетерогенные. В гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах (например, катализатор – твердый, а реагирующие вещества – в газовой фазе).