2. Скорость превращения и скорость реакции

Кинетика определяет динамику процесса, скорость его протекания. В химической технологии используют два показателя скорости химического процесса – скорость превращения вещества и скорость реакции.

Как быстро превращаются реагенты по этапам, определяется скоростью превращения вещества wi, где i - наименование вещества,

wi < 0, если вещество расходуется (исходное),

wi > 0, если вещество образуется (продукт).

Скорость превращения вещества wi показывает количество вещества, превращающегося в единицу времени в единице реакционного пространства.

Уравнение простой реакции представим в алгебраическом виде:

Соотношения между количествами DNi превращенных веществ:

DNi /ni = const, откуда следует аналогичное соотношение между скоростями превращения веществ: wi /ni = const.

Это отношение назовем скоростью реакции:

r = wi/ni (4)

Знак скорости превращения wi определяет, образуется или расходуется вещество. Скорость реакции r всегда положительна. Через скорость реакции вычисляются скорости превращения веществ

w i = ni r (5)

Если реакция сложная и вещество участвует в нескольких частных реакциях, то

(6)

где rj - скорость j-ой реакции (этапа сложной реакции);

ni j - стехиометрический коэффициент i-го вещества в j-ой реакции.

3. Кинетическое уравнение.

Кинетическое уравнение, или кинетическая модель, реакции - зависимость скорости реакции от условий ее протекания.

Для элементарной реакции А + B = R + ... , т.е. протекающей в одну стадию, кинетическое уравнение строится на основе закона действующих масс:

r = kCACB, (7)

где k – константа скорости реакции; CA, CB – концентрации компонентов А и В.

Закон действующих масс применим строго только к элементарной реакции, в которой взаимодействие компонентов происходит в одну стадию.

В общем виде кинетическое уравнение будем представлять в виде

r = kf(C), (8)

где f(C) – функция зависимости скорости реакции от концентраций веществ – участников реакции.

При протекании сложной реакции кинетических уравнений вида (8) будет столько, сколько частных реакций с схеме превращения.

В кинетическом уравнении (8) k - константа скорости, зависящая от температуры по уравнению Аррениуса

(9)

где Е - энергия активации.

Чем больше Е, тем сильнее увеличивается k с температурой.

Кинетическое уравнение вида (8) описывает скорость простой необратимой реакции (или частной реакции в сложной схеме превращения).

Простая обратимая реакция A = R есть фактически сложная реакция, в которой протекают две частные реакции: A превращается в R (прямая реакция) и R превращается в A (обратная реакция). Скорость превращения и, следовательно, скорость реакции r будет равна разности скоростей прямой r1 и обратной r2 реакций: r = r1 - r2 .

Пусть обе реакции первого порядка: r1 = k1CA, r2= k2CR. Тогда

В преобразованном уравнении перед квадратной скобкой стоит выражение скорости прямой реакции.

В равновесии концентрации компонентов А и R будут, естественно, равновесными, равными CA.равн и CR,равн, и r = 0. Это возможно, если выражение в квадратных скобках равно нулю, т.е. CR.равн/CA.равн = k1/k2.

Термодинамическое условие равновесия устанавливает связь КP = (CR/CA)равн. Из последних двух уравнений следует связь кинетических (k1, k2) и термодинамического (КP) параметров:

k1/k2 = КP (10)

Зависимости k1, k2, КP от температуры имеют вид

Подставив k1 и k2 в (10), получим

QP = E2 - E1 , (11)

т.е. тепловой эффект обратимой реакции равен разности энергий активации обратной и прямой реакций. Это соотношение следует из рассмотрения диаграммы "путь реакции - потенциал реагирующей системы" (рис. 2).

На диаграмме ЕA и ЕR потенциалы исходного вещества А и продукта R. Разность их QP высвобожденная энергия в результате превращения. Для превращения А в R необходимо преодолеть энергетический барьер величиной Е1 (энергия активации прямой реакции). В обратном направлении - величина такого барьера Е2. Разность между ними и дает величину теплового эффекта QP.

Для экзотермической реакции QP > 0 и Е2 > Е1 (как показано на рис. 2). Для эндотермической QP < 0 и Е2< Е1.

Скорость любой обратимой реакции всегда можно представить так:

(12)

где r1 - скорость реакции в прямом направлении; - выражение закона действующих масс как в уравнении равновесия (12), но концентрации текущие, а не равновесные.