Второе начало термодинамики. Энергия Гиббса
Второе начало термодинамики позволяет определить направление и пределы протекания самопроизвольных процессов, в том числе и биохимических.
Существует несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:
Невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого к более нагретому.
Вечный двигатель второго рода невозможен. Вечным двигателем второго рода называют такую машину, единственным результатом действия которой было бы получение работы за счет теплоты окружающей среды.
В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. S > 0.
Математическим выражением второго начала термодинамики является соотношение:
Sобр. = Q/T
где Sобр. – изменение энтропии в обратимом процессе;
Q – количество теплоты, которым система обменивается в обратимом процессе при температуре Т.
В объединенном выражении S ≥ Q/T знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства к необратимым.
Для изолированных систем Q = 0 и, следовательно, S ≥ 0. Таким образом, в изолированных системах самопроизвольно могут протекать процессы, в которых энтропии увеличивается (необратимые процессы), или не изменяется (обратимые процессы). При протекании процессов в изолированной системе её энтропия уменьшаться не может.
Энтропия изолированной системы в состоянии равновесия становится максимальной. В состоянии равновесия S = 0.
При изучении термодинамики неизолированных систем необходимо учитывать два фактора, определяющие направление протекания самопроизвольного процесса: 1 – стремление системы к достижению минимума энергии (Н < 0) – энтальпийный фактор; 2 – стремление системы к максиму энтропии (неупорядоченности) – энтропийный фактор.
Для объяснения влияния обоих факторов (то есть Н и S) на направление протекания изобарно-изотермических процессов американским ученым Д.Гиббсом была введена новая термодинамическая функция, которую в память об ученом назвали энергией Гиббса G, она равна:
G = H – TS.
Энергию Гиббса также называют изобарно-изотермический потенциал.
Обычно для химических и биохимических процессов рассчитывают изменение энергии Гиббса на основе значений Н и S (объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики):
G = Н - TS,
где G – изменение энергии Гиббса химической реакции;
Н и S – это изменение энтальпии и энтропии химической реакции;
Т – температура в К.
Изменение энергии Гиббса G служит критерием самопроизвольного протекания изобарно-изотермических реакций
При постоянной температуре и давлении самопроизвольно могут протекать только такие процессы, при которых энергии Гиббса уменьшается, то есть Gкон. < Gнач. или G < 0.
При достижении равновесия энергия Гиббса принимает минимальное значение.
Если G 0, то возможно протекание реакции в прямом направлении ().
Если G 0, то возможно протекание реакции в обратном направлении ().
Если G = 0, то наступило состояние термодинамического равновесия.
В таблице 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при разных сочетаниях знаков Н и S.
Чтобы определить направление реакции, надо рассчитать изменение энергии Гиббса этой реакции (Gреакции). Для расчета Gреакции используются энергии Гиббса образования веществ при стандартных условиях Gо298, которые приводятся в справочниках.
Таблица 1