9.4 Цепные химические реакции

Наблюдения учёных над развитием химических процессов показали, что для объяснения механизма реакции недостаточно простых кинетических представлений. Вещества реагируют друг с другом не мгновенно, а за определённый промежуток времени, в течение которого исходные реагенты превращаются в конечные не непосредственно в результате прямых соударений молекул, а с образованием ряда промежуточных продуктов. Такой механизм взаимодействия свойственен подавляющему большинству веществ. Он носит название цепной химической реакции. Это явление было открыто в начале ХХ века российским учёным Шиловым Н.А. В 1926 году советским академиком Семёновым Н.Н. разработана теория цепных реакций.

Определяющее значение в развитии цепной реакции имеют особые активные частицы (радикалы и ионы), которые легко вступают во взаимодействие с исходными и промежуточными веществами реакции. Каждое взаимодействие может порождать конечные продукты и (или) новые активные частицы, которые опять вступают в контакт друг с другом и (или) с исходными веществами и т.д. При достижении определённой температуры и давления цепная реакция развивается практически мгновенно. Механизм цепных реакций лежит в основе теории взрыва. Именно микровзрыв имеет место в цилиндре ДВС при его работе.

Если в результате столкновения активной частицы с какой-либо молекулой получается только одна новая активная частица, то такую реакцию называют неразветвлённой, если же получается две активных частицы и более, то - разветвлённой. Примером неразветвлённой цепной реакции может служить фотохимическая реакция соединения водорода с хлором:

Cl₂ + h_ = Cl + Cl - зарождение цепной реакции в результате

попадания фотона h_ в молекулу хлора;

Cl + H₂ = HCl + H - продолжение цепной реакции;  (10.23)

H + Cl₂ = HCl + Cl - продолжение цепной реакции;

Cl + H₂ = HCl + H - и т.д.

Экспериментально установлено, что при поглощении только одного кванта света h_ образуется до миллиона молекул HCl.

Окончание цепной реакции (обрыв цепи) может происходить в результате столкновения двух активных частиц, например, H+H = H₂, или при поглощении энергии активной частицы стенкой. Причём в качестве стенки может выступать не только контрольная поверхность, но и какая-либо инертная молекула, например, азот воздуха N₂. При этом, если энергия активной частицы достаточно велика, она может разбить молекулу азота и вступить c ним во взаимодействие, то есть начать совсем другую химическую реакцию.

Примером разветвлённой цепной реакции может служить процесс горения метана

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O + Q. (10.24)

Действительный механизм данной реакции выглядит следующим образом:

CH₄ + O₂ = CH₃ + HO₂ ;

CH₄ + HO₂ = H₂O₂ + CH₃ ;

CH₃ + O₂ = HCOH + OH ;

HCOH + HO₂ = H₂O₂ + HCO; . (10.25)

HCOH + O₂ = HCO + HO₂ ;

CH₄ + OH = CH₃ + H₂O ;

OH + HCOH = H₂O + HCO ;

HCO + O₂ = CO + HO₂ и т.д.

Реакция (10.25) начинается после столкновения двух активных молекул - метана и кислорода. Чтобы разбить электронные оболочки друг друга эти молекулы должны иметь достаточно большие скорости. В результате получается два радикала. В последующих столкновениях появляются новые осколки молекул и новые вещества, например, формальдегид HCOH и перекись водорода H₂O₂.

Рассмотренная реакция относится к классу слаборазветвлённых. Но, чем сложнее молекулы исходных веществ, например, углеводородные соединения бензина и дизтоплива, тем разветвлённее цепная реакция, тем больше радикалов и промежуточных продуктов реакции.

Скорость неразветвлённой цепной реакции определяется, во-первых, количеством новых активных частиц, появляющихся в единицу времени, то есть по закону Аррениуса dK₁ / dt = D pⁿ , во-вторых, средней длиной цепи . Тогда справедливо соотношение

v_r = D  pⁿ . (10.26)

Нетрудно заметить, что скорость цепной реакции в  раз больше скорости обычной реакции по Аррениусу.

В начальной стадии реакции горения, то есть когда температура не превысит определённого порога,  = 1. В этом случае справедливы зависимости формальной химической кинетики. При достижении температуры разветвлённой цепной реакции имеет место зависимость

v_r = A , (10.27)

где  - коэффициент, зависящий от соотношения вероятностей продолжения, разветвления и обрыва цепей, то есть в конечном счёте от температуры рабочего тела и его давления;

t - время реакции.

Зависимость (10.27) выражает автокаталитический быстро ускоряющийся характер разветвлённой цепной реакции. Графическая интерпретация данной зависимости показана на рис. 10.2, где в течении времени _i реакцию практически трудно обнаружить, так как процессы протекают весьма медленно из-за низкой температуры и малого количества активных частиц (центров). Поэтому данный отрезок времени _i называют периодом индукции, то есть временем накопления активных центров, или временем задержки воспламенения. При увеличении температуры смеси идёт быстрое самоускорение реакции до максимальной величины v_r^max. Затем, по мере выгорания топлива, скорость уменьшается.

Величина периода индукции определяет угол опережения зажигания в двигателях с принудительным воспламенением или угол опережения начала впрыска топлива в дизелях _н. Следует отметить, что при увеличении октанового числа бензина возрастает не только его теплотворная способность, но и период индукции.

Основными факторами, определяющими _i, являются: а) температура топливовоздушной смеси; б) давление рабочего тела; в) качество смеси ; г) свойства топлива (ОЧ и ЦЧ). При использовании стандартного топлива по ГОСТ 305-73 и ГОСТ 4749-73 определяющими факторами для _i являются термодинамические параметры рабочего тела (T и p) в начале воспламенения, то есть период индукции зависит от угла _н и герметичности цилиндра. Для современных дизелей с непосредственным впрыском топлива при работе на номинальном режиме время задержки воспламенения составляет 1 ... 5 мс. Пределом для стандартного топлива считается _i = 0,3 мс.