Тема 6. Теоретические основы процесса окисления кремния.

Модель Дила-Гроува рассматривает процесс термического окисления кремния, как состоящий из двух этапов – массопереноса окислителя в растущем окисле и протекания химической реакции кремния с окислителем.

Модель рассматривает три потока.

Рисунок 6.1 Схема окисления по модели Дила – Гроува.

F₁ = h(C^*-C₀) – массоперенос через внешнюю границу окисла, C^*, C₀ – концентрации окисляющих частиц;

F₂ = D(C₀ – C_i)/x – диффузия окислителя через окисел к границе раздела окисел/кремний.

F₃ = kC_i – химическая реакция на границе раздела окисел/кремний.

В условиях равновесия F₁ = F₂ = F₃ , отсюда

или

если ввести обозначения

, ,

где N – число частиц окислителя, необходимое для создания единицы объема окисла, то можно записать:

Интегрирование дает

x² +Ax = B(t+t₀)

или ,

где k_P = B и k_L = B/A – константы параболического и линейного роста, соответственно.

Рисунок 6.2 Зависимость толщины окисла кремния от времени при термическом окислении.

Допущения, лежащие в основе модели Дила – Гроува.

1. Для первого этапа – адсорбции окислителя на внешней поверхности слоя SiO₂ предполагается, что молекулы O₂ не диссоциируют и справедлив закон Генри С^*~ P. В случае полной диссоциации С^*~ P^0.5 для реакции O₂ ↔ 2O. В настоящее время состояние молекул кислорода в момент адсорбции и заряд частиц окислителя окончательно не выявлены, и нет надежд на получение прямой химической информации в обозримом будущем.

2. Следующий этап – диффузия окислителя к поверхности кремния. Теоретически возможен и обратный процесс. Однако эксперименты показывают, что вероятность обратного процесса – диффузии кремния через пленку окисла навстречу кислороду ничтожно мала. Неясно, в каком точно виде диффундирует окислитель. Наиболее вероятное предположение – диффузия O₂^- по междоузлиям оксида без взаимодействия с кислородом решетки.

Уравнение для потока F₂, описывающее процесс диффузии, является упрощенным представлением диффузионного уравнения. Более точное решение получается при использовании на втором этапе полной диффузионной модели для частиц окислителя.

3. Допущение модели Дила – Гроува относительно химической реакции на границе Si - SiO₂: считается, что ее порядок равен единице. Изменение внутренней структуры образующегося окисла не учитывается. Экспериментальные данные говорят о том, что в приграничной области имеются механические напряжения и идет генерация дефектов, что обязательно влияет на скорость протекающей химической реакции.

4. Кроме того, в модели Дила – Гроува неявно присутствуют следующие допущения:

• процессы переноса и протекание химической реакции рассматриваются отдельно и независимо друг от друга;

• наличие растворенного в кремнии кислорода считается не существенным;

• все процессы считаются квазистационарными, т.е. .

Рассмотренные допущения могут считаться справедливыми для достаточно толстых слоев окисла. В этом случае мы имеем уравнение Дила – Гроува в обычной форме и ряд факторов, которые влияют на константы, входящие в это уравнение.

Константы линейного и параболического роста. Факторы, влияющие на значение констант.

В уравнение Дила-Гроува, описывающее рост окисла,

входят k_P и k_L – константы параболического и линейного роста, соответственно.

k_P определяет диффузию окислителя через пленку,

k_L определяет скорость химической реакции на границе раздела .

Влияющие факторы:

- температура: константа параболического роста B и константа линейного роста B/A зависят от температуры по закону Аррениуса.

k_P = k_P0 exp[-E_P/kT],

k_L = k_L0 exp[-E_L/kT].

-парциальное давление окислителя

k_P от парциального давления зависит линейно, по закону Генри k_P ~p;

k_L ~pⁿ; n=0.5 ÷ 1.0 в зависимости от температуры и окислительной среды.

наличие примеси в атмосфере: вода, натрий, хлор ускоряют окисление.

ориентация подложки: на k_P практически не влияет;

k_L (111) > k_L (110) > k_L (100).

Для тонких слоев окисла, имеющихся на начальном этапе окисления, рассмотренные упрощающие предположения являются слишком грубыми, модель Дила – Гроува плохо совпадает с экспериментальными данными и требуется учет ряда дополнительных факторов.

Чтобы иметь более точное представление о процессе термического окисления кремния, включая начальный этап окисления, необходимо рассмотреть особенности строения пленок кремния и причины возникновения в них механических напряжений.

Особенности строения пленок кремния. Диоксид кремния SiO₂ может принимать кристаллическую и аморфную форму. Известны три кристаллические полиморфные формы диоксида кремния, образующиеся при атмосферном давлении: кварц, тридимит и кристобалит. Детальные исследования спектра поглощения термического SiO₂ , показателей преломления и плотностей позволяют сделать вывод, что по своему строению термический диоксид кремния близок к аморфному плавленому кварцу. Однако при высокотемпературном окислении в аморфной структуре SiO₂ присутствуют включения кристобалита. Кристобалит как менее устойчивая модификация образуется в первую очередь и может сохраняться потому, что его превращения в тридимит приобретает заметную скорость только в присутствии примесей.

Реальная структура кварцевого стекла состоит из упорядоченных и неупорядоченных областей. В предельном варианте возможно образование микропустот. Такие особенности строения стекла соответствуют микрогетерогенной модели. Степень микрогетерогенности аморфного вещества служит критерием, на основании которого состояние вещества может быть определено как стеклообразное (при невысокой степени микрогетерогенности) или нестеклообразное (высокая степень микро гетерогенности).

Превращение нестеклообразного состояния SiO₂ в стеклообразное происходит в температурном интервале 950 – 970 К со скачкообразными изменениями энтальпии и показателя преломления. Анализ физико-химических параметров стекло- и нестеклообразного состояния диокида кремния позволяют сделать вывод , что получаемые термическим окислением кремния слои SiO₂ находятся в состоянии более близком к стеклоообразному, чем к нестеклообразному.

Известно, что слои SiO₂ на кремнии имеют аморфную структуру и состоят их жестких тетраэдров, оъединенных в кольцевые структуры. Число звеньев в кольце – возрастающая функция угла мостиковой связи Si – O – Si между соседними тетраэдрами, например, в 6-ти звенных кольцах угол равен 144˚, а в 4-х звенных кольцах - 120˚. На границе раздела преобладают 4-х звенные кольца, а в глубине диоксида - 6-ти звенные.

Механические напряжения в системе Si - SiO₂ . В термически окисленных слоях кремния экспериментально наблюдаются наличие внутренних сжимающих напряжений. Механические напряжения в слоях SiO₂ делятся на макро- и микронапряжения. Макронапряжения характерны для всего образца. Известно, что пленка диоксида кремния упруго напряжена, и величина напряжений при комнатной температуре составляет 5х10⁸ Па. При этом внутренние напряжения в подложке на 1 – 2 порядка ниже.

Наличие неоднородных микронапряжений в SiO₂ экспериментально доказано и является, по-видимому, важнейшей причиной нестабильности электрических параметров. В процессе хранения структур кремний – диоксид кремния происходит снижение величины механических напряжений в системе Si - SiO₂, как показано на рисунке 6.3.

Рисунок 6.3 Изменение величины механических напряжений в системе Si - SiO₂ от времени хранения. Условия хранения: температура 293 – 298 К, относительная влажность 50 – 80%.

Величина механических напряжений в слоях диоксида кремния зависит также от условий окисления, особенно от скорости охлаждения окисленных структур.

Структурная неоднородность термических окисленных слоев. В начальный момент процесс окисления протекает как взаимодействие молекул кислорода с поверхностью полупроводника, т.е. как молекулярное взаимодействие адсорбента с адсорбатом, обусловленное дисперсионными силами. В результате химического взаимодействия кислорода с кремнием на монокристаллической поверхности должны возникать абсолютно одинаково ориентированные комплексы с максимально возможной энергией связи Si – O. Однако, в присутствии:

а) избытка кислорода,

б) неконтролируемых примесей,

в) дефектов на поверхности монокристалла

на начальном этапе окисления могут зарождаться кластеры различных структурных модификаций, что приводит к структурной неоднородности диоксида кремния.

Вязкое течение SiO₂ . При окислении кремния лимитирующим фактором является недостаток свободного объема для образования окисла, т.к. при образовании единичного объема SiO₂ расходуется только 0.44 объема кремния. Генерация свободного объема происходит в результате вязкого течения SiO₂,

Скорость роста оксида dx/dt можно выразить как:

где K_A – константа скорости химической реакции, n – ее порядок, p – давление окислителя, - энергия связи Si - Si в подложке, - энергия образования свободного объема, T – абсолютная температура. - представляет собой энергию активации вязкого течения диоксида кремния. Вязкость оксида и энергия образования свободного объема не являются константами, а зависят от температуры окисления и внутреннего строения SiO₂ .

Вопросы по теме 6:

1. Зарисуйте схему окисления по модели Дила – Гроува.

2. Приведите выражения для трех потоков, участвующих в процессе окисления согласно модели Дила – Гроува.

3. Запишите уравнение Дила – Гроува в дифференциальной и интегральной форме.

4. Проиллюстрируйте графически зависимость толщины окисла от времени окисления.

5. Какие допущения лежат в основе модели Дила – Гроува?

6. От чего зависят константы линейного и параболического роста окисла?

7. В каких формах может существовать диоксид кремния?

8. Как происходит переход диоксида кремния из нестеклообразного в стеклообразное состояние, и чем эти состояния различаются?

9. Какие механические напряжения наблюдаются в системе Si - SiO₂ ?

10. Каковы причины структурной неоднородности слоев диоксида кремния?