Вопрос 19 (Донорно-акцепторная связь ковалентной связи. Комплексные соединения)

Донорно-акцепторный механизм — способ образования ковалентной химической связи между двумя атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов атома-донора и свободной орбитали атома-акцептора

Термины «донорно-акцепторная связь» или «координационная связь» некорректны, поскольку это не есть вид химической связи, а лишь теоретическая модель, описывающая особенность её образования. Свойства ковалентной химической связи, образованной по донорно-акцепторному механизму, ничем не отличаются от свойств связей, образованных по обменному механизму.

Донорами обычно выступают атомы азота, кислорода, фосфора, серы и др., имеющие неподелённые электронные пары на валентных орбиталях малого размера. Роль акцептора могут выполнять ионизированный атом водорода H, некоторые p-металлы и, в особенности, d-элементы, имеющие незаполненные энергетические ячейки в валентном электронном слое.

Именно с позиций донорно-акцепторного механизма описывается образование локализованных ковалентных связей в молекулах и молекулярных ионах комплексных соединений: связь формируется за счёт неподелённой пары электронов лиганда и свободной орбитали атома-комплексообразователя. Донорно-акцепторный механизм также описывает образование промежуточных продуктов реакции, например, комплексов с переносом заряда.

Модель донорно-акцепторного механизма существуют только в рамках представлений о валентности как о локализации электронной плотности при образовании ковалентных связей. В рамках метода молекулярных орбиталей необходимости в подобных представлениях нет.

Комплексные соединения— частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Теория комплексных соединений (координационная теория) была предложена в 1893 г. А. Вернером.

Комплексные соединения мало диссоциируют в растворе (в отличие от двойных солей). Комплексные соединения могут содержать комплексный малодиссоциирующий анион ([Fe(CN)6]3−), комплексный катион ([Ag(NH3)2]+) либо вообще не диссоциировать на ионы (соединения типа неэлектролитов, например карбонилы металлов). Комплексные соединения разнообразны и многочисленны.

Вопрос 35 (Молекулярность и порядок реакции)

Молекулярность реакции определяется минимальным числом молекул, одновременно участвующих в элементарном акте данной реакции. Молекулярность и порядок реакции численно совпадают только для простейших реакций. Для сложных процессов эти характеристики реакции будут отличаться (порядок реакции меньше ее молекулярности). Следовательно, формальное понятие о порядке реакции в большинстве случаев не отражает ее сложного механизма, т.е. наличия нескольких промежуточных элементарных реакций (стадий). Однако знание экспериментального порядка реакции позволяет судить о ее предполагаемом механизме путем сопоставления расчетных и экспериментально наблюдаемых значений величины n. Когда порядок реакции, найденный экспериментально, не соответствует числу моль реагентов, участвующих в реакции, то это говорит о том, что реакция не является элементарным процессом, а протекает по сложному механизму. Для сложного механизма скорость суммарной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии многоступенчатого процесса. Таким образом, если реакция протекает в одну стадию, то порядок ее равен молекулярности; если реакция протекает в несколько стадий, то порядок каждой из стадий реакции равен молекулярности только этой стадии. Следовательно, экспериментальное определение порядка реакции может служить методом изучения ее механизма. Если для осуществления элементарного акта необходима всего одна частица (молекула), то такая реакция называется мономолекулярной. Для элементарного процесса с одновременным участием двух частиц реакция будет называться бимолекулярной и т.д.

Например:

Реакция мономолекулярна, порядок реакции равен 1/3.

С(т) + Н2О(г) СО(г) + Н2 (г)

Реакция бимолекулярна, порядок реакции равен 2/2= 1.

Реакция тримолекулярна, порядок реакции равен 2/3 (из трех молекул реагирующих веществ получают две молекулы продукта реакции).