Термические процессы нефтепереработки.

1. Основное назначение термических процессов- это углубление переработки нефти с целью увеличения выхода более низкокипящих углеводородов и получения новых продуктов с заданными свойствами.

Пиролиз – это высокотемпературный термический крекинг осуществляется при температуре 700-900ºС и атмосферном давлении. В настоящее время пиролиз применяется для получения углеводородных газов с высоким содержанием непредельных углеводородов – С₂Н₄ и С₃Н₆. Эти газа затем являются сырьем многочисленных нефтехимических синтезов. Сырьем пиролиза являются углеводородные газы и бензиновые фракции.

Висбрекинг- процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, при пониженном давлении 1,5-3МПа и температуре 470-500⁰С, целевое назначение – снижение вязкости котельного топлива.

Термический крекинг в настоящее время используется в основном для получения котельных топлив (процесс висбрекинга) и для подготовки сырья для процессов коксования (термическая обработка дистиллятных продуктов с целью повышения коксуемости).

Коксование нефтяных остатков предназначено для обеспечения потребности в электродном коксе, из которого изготавливаются электроды и анодная масса. В качестве сырья для получения кокса используются крекинг-остатки, пеки, гудрон.

2. При деструктивных термических процессах необходимо иметь ввиду протекание 2-х типов реакций:

1) реакций распада;

2) реакций синтеза (уплотнения).

Конечным продуктом реакций распада является газ – СН₄ и Н₂, конечный продукт реакций уплотнения – кокс.

Основной реакцией при термическом крекинге являются реакции разложения или распада.

С_nH_2n+2 ® С_nH_2n + H₂

Разные классы углеводородов по-разному относятся к действию высоких температур.

Парафиновые углеводороды в условиях термического крекинга расщепляются с образованием парафина с меньшим числом С в молекуле и олефина. Чем выше температура, тем меньше молекулярный вес газа.

С₁₂Р₂₆ ® С₆Н₁₄ + С₆Н₁₂;

С₁₂Р₂₆ ® С8Н₁₈ + С₄Н₈; Здесь Т₃>Т₂>Т₁

С₁₂Р₂₆ ® С₁₀Н₂₂ + С₂Н₄;

Низкомолекулярные углеводороды требуют более жестких условий переработки.

1. Парафиновые углеводороды в условиях термического крекинга расщепляются с образованием парафина с меньшим числом С в молекуле и олефина. Чем выше температура, тем меньше молекулярный вес газа.

С₁₂Н₂₆ ® С₆Н₁₄ + С₆Н₁₂;

С₁₂Н₂₆ ® С8Н₁₈ + С₄Н₈; Здесь Т₃>Т₂>Т₁

С₁₂Н₂₆ ® С₁₀Н₂₂ + С₂Н₄;

Низкомолекулярные углеводороды требуют более жестких условий переработки.

Легче всего подвергаются реакции крекинга парафиновые углеводороды, за ними нафтеновые, а наиболее устойчивы ароматические углеводороды. В каждом гомологическом ряду легче подвергаются крекингу углеводороды с большим молекулярным весом. Таким образом, более тяжелые фракции – менее стабильны и крекируются легче, чем более легкие фракции.

2. Непредельные углеводороды подвергаются многочленным реакциям, главными из которых являются:

-реакции расщепления

СН₂=СН-СН₂- СН₂- СН₂- СН₃ ® 2СН₂=СН–СН₃

СН₂=СН-СН₂- СН₂ - СН₂- СН₃ ® СН₂=СН–СН=СН₂ + С₂Н₆(СН₃СН₃)

Непредельные углеводороды – основные продукты крекинга. Первичные реакции крекинга олефинов: полимеризация (соединение нескольких молекул в одну); дегидрогенизация с образованием парафинового углеводорода и диолефина.

С₆Н₁₂®С₂Н₆+С₄Н₆ (дивинил)

Олефины могут превращаться в циклические углеводороды – нафтены.

С₆Н₁₂®С₆Н₆(гексан)

С₆Н₁₂®С₆Н₁₂(циклоалкан)

3. Нафтеновые углеводороды. Основные реакции при термическом крекинге:

-деалкилирование (отщепление боковых цепей)

-дегидгогенизация шестичленных нафтеновых углеводородов в ароматические углеводороды.

С₆Н₁₂ ^3Н2 ® С₆Н₆ (бензол)

4. Ароматические углеводороды, особенно бензол, толуол и ксилолы, устойчивы в условиях высоких температур. Основная реакция при крекинге ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями являются деалкилирование и конденсация.

Конденсация ароматических углеводородов происходит между молекулами ароматических углеводородов и олефинов или только ароматических углеводородов. Конечный продукт реакции конденсации – кокс.

Механизм реакций.

При крекинге парафиновых углеводородов и олефинов коксообразование – результат серии промежуточных реакций.

Для объяснения механизма реакций, происходящих при термическом крекинге наиболее распространена теория свободных радикалов, суть которой в следующем. В условиях термического крекинга некоторые компоненты сырья диссоциируют с образованием свободных радикалов, например

С ₁₀Н₂₂®С₈Н^·₁₇ + С₂Н^·₅; С₇Н₁₆®С₄Н^·₉+С₃Н^·₇

Эти очень реакционно-способные осколки молекул (радикалы) могут: 1)взаимодействовать с другими углеводородами; 2) разлагаться на меньший радикал и олефин; 3) рекомбинировать с другими радикалами; 4)вступать в реакцию с поверхностями металлов или коксом:

1) С₂Н^·₅ + С₆Н₁₄® С₂Н₆ + С₆Н^·₁₃

С₆Н^·₁₃® С₄Н₈ + С₂Н^·₅

2) С₆Н^·₁₃® С₅Н₁₀ + СН^·₃

С₆Н^·₁₃® С₆Н₁₂ + Н^·

3) обрыв цепи: СН^·₃ + Н^· ®СН₄, Н^· + Н^· ® Н₂

3. 1) Сырье. Из рассмотренного выше известно, что скорость химической реакции, глубина превращения, состав продуктов реакции зависит от качества исходного сырья, его фракционного состава, группового углеводородного состава. В одинаковых условиях крекинга скорость образования бензина увеличивается с повышением температуры кипения крекируемых фракций (сырья). Скорость реакций растет с повышением температуры кипения сырья.

2) Температура. Влияет на глубину превращения , т.е. на выход как целевых так, и побочных продуктов, и на качество. С ростом температуры растет глубина процесса, соответственно уменьшается коэффициент рециркуляции К_р, изменяется материальный баланс; выход целевого продукта может пройти через максимум. Потому для каждого процесса выбирают оптимальную температуру.

3) Температура и продолжительность процесса. Эти факторы, влияющие на выход и качество продуктов термического крекинга, при определенных температурах взаимозаменяемы. При увеличении температуры и уменьшении времени пребывания сырья в зоне реакции можно получить ту же глубину разложения сырья, что и при более низкой температуре, но большей длительности крекинга. Повышение температуры увеличивает выход легких компонентов (газа) и снижает выход тяжелых фракций и кокса. В газе увеличивается содержание непредельных углеводородов. Однако с точки зрения качества продуктов эти факторы не взаимозаменяемы.

4) Давление. Установки термического крекинга работают под давлением не ниже 15 атм. Чем выше давление, тем меньше выход газа, больше доля реакций конденсации и полимеризации, больше выход кокса, больше глубина превращения.

Многие вторичные процессы идут при высоком давлении (до 50 атм). Давление влияет на агрегатное состояние сырья и продуктов, т.е. процесс может протекать в паровой, жидкой или парожидкостной фазах. Чем больше давление, тем больше доля жидкой фазы.

До некоторого предела увеличение давления способствует снижению выхода кокса, если процесс идет в парожидкостной фазе.

5) Сырье. Из рассмотренного выше известно, что скорость химической реакции, глубина превращения, состав продуктов реакции зависит от качества исходного сырья, его фракционного состава, группового углеводородного состава. В одинаковых условиях крекинга скорость образования бензина увеличивается с повышением температуры кипения крекируемых фракций (сырья). Скорость реакций растет с повышением температуры кипения сырья.

6) Допустимая глубина крекинга (гк)

ГК ограничивается газообразованием и коксообразованием:

• При значительном углублении крекинга молекулы сырья и продуктов реакции начинают разлагаться с образованием газа. Поэтому приходится ограничивать глубину крекинга по выходу газа.

• Образование кокса ограничивает глубину крекинга для тяжелых и средних видов сырья.

а) При значительном углублении

крекинга молекулы сырья и продуктов

реакции начинают разлагаться с

образованием газа, поэтому

ограничивают глубину крекинга по

выходу газа.

б) образование кокса ограничивает

глубину крекинга для тяжелых и

средних видов сырья.

4. Материальный баланс. Термический крекинг дистиллятного сырья.

Продукты термических процессов:

Основные целевые продукты: термогазойль (200-480) и дистилятный крекинг остаток.

Побочные продукты: углеводородный газ с высоким содержанием предельных углеводородов, олефины(этилен, пропилен, бутилен), а также бензиновая фракция.

5. Схемы 6 и 7 вопросов.

6.

Обычно сырьем для висбрекинга является гудрон, но возможна и переработка тяжелых нефтей, мазутов, даже асфальтов процессов деасфальтизации. Висбрекинг проводят при менее жестких условиях, чем термокрекинг, вследствие того, что, во-первых, перерабатывают более тяжелое, следовательно, легче крекируемое сырье; во-вторых, допускаемая глубина крекинга ограничивается началом коксообразования (температура 440…500 °С, давление 1,4…3,5 МПа).

Часть бензина используют для орошения верха К-1, а балансовое количество направляют на стабилизацию.

Из аккумулятора К-1 через отпарную колонну К-2 выводят фракцию легкого газойля (200…350 °С) и после охлаждения в холодильниках направляют на смешение с висбрекинг-остатком или выводят с установки. Часть легкого газойля используют для создания промежуточного циркуляционного орошения колонны К-1.

Кубовая жидкость из К-1 поступает самотеком в колонну К-3. За счет снижения давления с 0,4 до 0,1…0,05 МПа и подачи водяного пара в переток из К-1 в К-3 происходит отпарка легких фракций.

Парогазовая смесь, выводимая с верха К-3, после охлаждения и конденсации поступает в газосепаратор С-2. Газы из него направляют к форсункам печей, а легкую флегму возвращают в колонну К-1.

Из аккумулятора К-3 выводят тяжелую флегму, которую смешивают с исходным гудроном, направляемым в печи. Остаток висбрекинга с низа К-3 после охлаждения в теплообменниках и холодильниках выводят с установки.

Для предотвращения закоксовывания реакционных змеевиков печей (объемно-настильного пламени) в них предусматривают подачу турбулизатора — водяного пара на участке, где температура потока достигает 430…450 °С.

7.

Исходное сырье после нагрева в теплообменниках подают в ниж-

нюю секцию колонны К-3. Она разделена на две секции полуглухой

тарелкой, которая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в аккумуляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяжелого и легкого сырья, отбираемые соответственно с низа и из аккумулятора К-3, подают в змеевики трубчатых печей П-1 и П-2, где нагревают до температуры соответственно 500 и 550 °С и далее направляют для углубления крекинга в выносную реакционную камеру К-1. Продукты крекинга затем подают в испаритель высокого давления К-2, крекингостаток и термогазойль через редукционный клапан — в испаритель низкого давления К-4, а газы и пары бензино-керосиновых фракций — в колонну К-3.

Уходящие с верха К-3 и К-4 газы и пары бензиновой фракции охлаждают в конденсаторе-холодильнике и подают в газосепараторы С-1 и С-2. Газы направляют на разделение на ГФУ, а балансовое количество бензинов — на стабилизацию.

Крекинг-остаток, выводимый с низа К-4, подвергают вакуумной раз-

гонке в колонне К-5 на вакуумный термогазойль и вакуум-отогнанный дистиллятный крекинг-остаток.

Наиболее важными показателями качества термогазойля являются: индекс корреляции, содержание серы, коксуемость, фракционный состав, вязкость, температура застывания , плотность.

Выход целевого продукта – термогазойля:

-без вакуумной колонны - 24,2 и ДКО- 48,3

- с вакуумной колонной - 52,6 и ДКО - 19,9

Давление в П-1 2,2-2,8 МПа.

Давление в П-2 2,3-2,9 МПа.