21Физические свойства кристаллов с ковалентной связью.

В ковалентных кристаллах решетка построена из атомов, соединенных ковалентной связью, поэтому эти кристаллы обладают высокими твердостью, температурой плавления и низкими тепло- и электропроводностью.

КОВАЛЕНТНЫЕ КРИСТАЛЛЫ

- кристаллы с ковалентными хим. межатомными связями. К. к. образуются чаще всего из элементов IV и близких к ней групп периодической системы элементов с тетраэдрич. гибридизацией валентных орбиталей, так что химическая связь осуществляется парами электронов, локализованных между близко расположенными атомами (см. Ковалентная связь). Вследствие направленности и прочности этой связи К. к. обладают высокой твёрдостью, упругостью, нек-рые из них - хрупкие. К. к. обычно имеют высокую теплопроводность. Наиб. типичным представителем К. к. является алмаз (С), к ним относятся также кремний (Si), германий (Ge), серое олово -Sn, ряд соединений из элементов, равноотстоящих вправо и влево от вертикали IV группы периодич. системы. Это - соединения A^III B^V, напр, боразон (BN), GaAs, GaSb, InAs, A1P; A^IIB^VI - окись бериллия (BeO), цинкит (ZnO), сфалерит (ZnS), CdTe и др. По характеру электронного спектра все эти соединения - полупроводники, ширина запрещённой зоны к-рых изменяется в пределах от 0,2 до 2-4 эВ. По мере расхождения по горизонтали периодич. системы в соединениях A^IB^VII-CuCl, CuBr, Agl ковалентная связь ослабляется, приобретает частично ионный характер, а при спуске вдоль вертикалей возрастает и доля металлизации, напр. кристаллы белого олова -Sn практически металлические.

Нек-рой долей металличности обладают и К. к. тройных и более сложных соединений, напр, халькопирит (CuFeS₂), станнин (Cu₂FeSnS₄), CdSnAs₂ и др., имеющих также тетраэдрич. координацию атомов. Примерами К. к. с октаэдрич. координацией могут служить PbS, PbSe, SnTe, Bi₂Te₃, Bi₂TeS₂ и пр. Мн. кристаллы гетеродесмичны, т. е. атомы в их кристал-лич. структурах имеют связи разл. типа. Так, кристаллы графита С ковалентны по характеру связей внутри атомных сеток, но связи между сетками ван-дер-ваальсовы. Аналогично описываются структуры элементов, близких к IV подгруппе, напр. Р, S, Se, Те, атомы в них образуют ковалентно связанные группировки, но между группировками связь ван-дер-ваальсова.

Мн. К. к. находят широкое техн. применение: используются, напр., природный и синтетич. алмазы, в больших кол-вах производятся особо чистые кристаллы кремния, являющиеся основой полупроводниковой электронной техники, а также К. к. Ge, GaAs и др.

22 Металлическая связь. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ , хим. связь, обусловленная взаимод. электронного газа (валентные электроны) в металлах с остовом положительно заряженных ионов кристаллич. решетки. Идеальная модель М.с. отвечает образованию частично заполненных валентными электронами металла зон энергетич. уровней (см. Твердое тело ), наз. зонами проводимости. При сближении атомов, образующих металл, атомные орбитали валентных электронов переходят в орбитали, делокализованные по кристаллич. решетке аналогично делокализованным p-орбиталям сопряженных соединений. Количественно описать М.с. можно только в рамках квантовой механики, качественно образование М.с. можно понять исходя из представлений о ковалентной связи .

При сближении двух атомов металла, напр. Li, образуется ковалентная связь, при этом происходит расщепление каждого энергетич. уровня валентного электрона на два. Когда N атомов Li образуют кристаллич. решетку, перекрывание электронных облаков соседних атомов приводит к тому, что каждый энергетич. уровень валентного электрона расщепляется на N уровней, расстояния между к-рыми из-за большой величины N настолько малы, что их совокупность может считаться практически непрерывной зоной энергетич. уровней, имеющей конечную ширину. Поскольку каждый атом участвует в образовании большего числа связей, чем, напр., в двухатомной молекуле при том же числе валентных электронов, то минимум энергии системы (или максимум энергии связи) достигается при расстояниях больших, чем в случае двухцентровой связи в молекуле. Межатомные расстояния в металлах заметно больше, чем в соед. с ковалентной связью (металлич. радиус атомов всегда больше ковалентного радиуса), а координац. число (число ближайших соседей) в кристаллич. решетках металлов обычно 8 или больше 8. Для наиб. часто встречающихся кристаллич. структур координац. числа равны 8 (объемноцентрир. кубич.), 12 (гранецентрир. кубическая и гексаген. плотно-упакованная). Расчеты параметров металлич. решеток с использованием ковалентных радиусов дают заниженные результаты. Так, расстояние между атомами Li в молекуле Li₂ (ковалентная связь) равно 0,267 нм, в металле Li-0,304 нм. Каждый атом Li в металле имеет 8 ближайших соседей, а на расстоянии, в раз большем,-еще 6. Энергия связи в расчете на один атом Li в результате увеличения числа ближайших соседей увеличивается с 0,96^.10^-19 Дж для Li₂ до 2,9^.10^-19 Дж для кристаллич. Li.

Во мн. металлах М.с. между атомами включает вклады ионной или ковалентной составляющей. Особенности М. с. у каждого металла м. б. связаны, напр., с электростатич. отталкиванием ионов друг от друга с учетом распределения электрич. зарядовое них, с вкладом в образование связи электронов внутр. незаполненных оболочек переходных металлов, с корреляцией движения электронов в электронном газе и нек-рыми др. причинами.