1.Виробництво сірчаної кислоти. Сировинна база.

У сучасному виробництві сірчаної кислоти вихідною сировиною є двооксид сірки (сірчистий ангідрид), кисень і вода, взаємодія між ними протікає по сумарному стехіометричному рівнянню:

SO2 + 1/2O2 + nH2O = H2SO4 + (n – 1)H2O + Q

Цей Процес здійснюється двома способами — нітрозним і контактним.

Нітрозний спосіб окислення SО2 до SО3 відбувається в основному в рідкій фазі і заснований на передачі кисню з допомогою оксидів азоту. Оксиди азоту (NO2, N2О3, N2О4), окисляючи SО2 до SО3, відновлюються до NО, який знову окислюється киснем газової суміші як в рідкій, так і в газовій фазах.

Контактний процес здобуття сірчаної кислоти в світі здійснюється двома методами: методом одинарного контакту (ОК) з мірою окислення SО2 в SО3, рівною 97,5—98%, і викидом в атмосферу вихлопних газів, що містять SО2 і SО3, вище гранично допустимою концентрації (ГДК), що потребує додаткових витрат на споруди в таких системах очищення; методом подвійного контакту (ПК) і подвійної абсорбції (ПА). У системах ПК — ПА міра окислення SО2 в SО3 складає 99,7—99,8%, що відповідає досягненню гранично допустимої концентрації SО2 і SО3 у вихлопних газах.

Виробництво сірчаної кислоти контактним методом по системі ПК складається із стадій: 1) підготовки сировини; 2) отримання двооксиду сірки; 3) очищення газу; 4) окислення сірчистого ангідриду; 5) абсорбція SО3; 6) очищення вихлопних газів. При отриманні сірчаної кислоти за системою ПК — ПА шоста стадія відсутня.

До контактного виробництва сірчаної кислоти відноситься так званий метод мокрого каталізу.

Як сировину для виробництва сірчаної кислоти використовують сірчаний колчедан, сірку, сірчисті гази, що відходять, та сірководень. Всі види сірковмісної сировини, окрім рядового колчедану і природної сірки, є продуктом комплексної переробки руд кольорових металів, вугілля, нафти і природного газу. Найважливішим народногосподарським завданням є найбільш повне використання сировини.

2.Функціональна схема виробництва сірчаної кислоти

У сучасному виробництві сірчаної кислоти вихідною сировиною є двооксид сірки (сірчистий ангідрид), кисень і вода, взаємодія між ними протікає по сумарному стехіометричному рівнянню:

SO2 + 1/2O2 + nH2O = H2SO4 + (n – 1)H2O + Q

Цей Процес здійснюється двома способами — нітрозним і контактним.

Технологічна схема

Процес отримання сірчаної кислоти нітрозним способом складається з наступних основних стадій:

1) отримання сірчистого газу;

2) окислення SO2 нітрозою із здобуттям сірчаної кислоти і одночасним виділенням з неї оксидів азоту (денітрація);

3) підготовка оксидів азоту до абсорбції (здобуття N2O3);

4) абсорбція оксидів азоту із здобуттям нітрози;

5) санітарне очищення вихлопних газів.

Процес проводять в баштах з насадкою, що обумовлене необхідністю створення великої поверхні реагуючих фаз.

3. Методи окиснення сировини, що містить сірку

Окислення сірчистого ангідриду. Теоретичні основи процесу окислення

Рівновага реакції окислення SO₂. Для кожного хіміко-технологічного процесу теоретично визначають умови максимального наближення до стану рівноваги. Потім визначають кінетику — умови, які сприяють найбільш швидкому наближенню до стану рівноваги. Як сказано вище, процес окислення SO₂ до SO₃ — оборотний та йде з виділенням тепла.

2SO₂ + О₂ = SO₃ + Q

Міра окислення діоксиду сірки (або міра перетворення) визначається відношенням кількості SO₂, окисленої в SO₃, до загальної кількості SO₂ що поступив на окислення, і виражається в долях одиниці або у відсотках. Якщо швидкість прямої і зворотної реакції рівні, дана газова система знаходиться в стані рівноваги і при постійній температурі її склад не змінюється в часі. Швидкість реакції в цих умовах стає рівною нулю.

Відповідно до принципу Ле-Шателье рівноважна ступінь перетворення SO₂ в SO₃ знижується при підвищенні температури. Виведення триоксиду азоту, що утворюється, із зони реакції зміщує рівновагу реакції у бік утворення SO₃ і теоретично реакція окислення може йти до кінця. На цьому принципі засновані системи виробництва сірчаної кислоти з подвійним контактом і подвійною абсорбцією (ПК —ПА).

При підвищенні тиску рівновага процесу зміщується у бік утворення SO₃. Проте здійснення такого процесу в промислових умовах пов'язане з рядом труднощів та доти не знайшло вживання, хоча у ряді країн (Франція, Канада) ведуться роботи в цьому напрямі (розроблені проекти, є дослідні установки промислового масштабу). Рівноважну міру контакту (рівноважний вихід SO₃) визначає величина константи рівноваги — Кр, котра залежить лише від температури. По рівнянню Вант — Гоффа

Кр = 4905,5/Т — 4,6455

Чим більше значення Кр, тим вище рівноважна міра окислення SO₂ в SO₃.

Із значення константи рівноваги видно, що з підвищенням температури процесу окислення SO₂ в SO₃ рівноважна міра перетворення знижується відповідно до зменшення Кр.

Швидкість окислення SO₂. Важливим показником процесу являється також швидкість утворення кінцевого продукту. Реакція між SO₂ і О₂ протікає на поверхні каталізатора. Процес каталітичного окислення SO₂ в SO₃ складається із наступних стадій:

1) вступ реагуючих молекул з маси газу до зовнішньої поверхні каталізатора;

2) дифузія цих молекул в пори каталізатора;

3) реакція на внутрішній поверхні пор;

4) зворотна дифузія молекул, що прореагували, до зовнішньої поверхні каталізатора;

5) перенесення реагуючих молекул в газовий потік. Аби пройшла реакція, молекули SO₂ та O₂ з потоку газу повинні проникнути спочатку до зовнішньої поверхні каталізатора, потім до внутрішньої, тобто увійти до пір каталізатора. SO₃, що утворився, проходить зворотну дорогу з пір до зовнішньої поверхні каталізатора і знову поступає в газовий потік.

Загальна швидкість процесу визначається швидкістю найбільш повільної стадії. В процесі каталітичного окислення SO₂ такою лімітуючою стадією є дифузія молекул в пори каталізатора, яка залежить від внутрішньо дифузійного супротиву, тобто від структури каталізатора (розміру і об’єму пір, поверхні).

Швидкість каталітичного процесу характеризується константою швидкості яка залежить від температури і активності каталізатора. Якщо константу рівноваги реакції можна розрахувати (як показано вище), то константу швидкості для даного каталізатора визначають лише експериментальною дорогою. Кожен каталізатор характеризується певною константою швидкості, яка залежить від вихідних компонентів при синтезі, методів приготування, розмірів і форми зерен.

Вплив температури на швидкість окислення SO₂ в SO₃. Залежність константи швидкості від температури виражається рівнянням Ареніуса

dlnk/dT = E/(RT)²

де: Е — енергія активації реакції, Дж/моль;

R — газова постійна;

Т — абсолютна температура.

З рівняння видно, що константа швидкості залежить від енергії активації. Для ванадієвого каталізатора дослідною дорогою визначено два значення енергії активації. Одне значення Е = 23000 кал/г відноситься до каталізатора, що містить ванадій у вигляді V⁵⁺, інше — до каталізатора у вигляді V⁴⁺ (Е = 40000 кал/г). Для зниження енергії активації, підвищення швидкості окислення SО₂ в SО₃ і застосовують каталізатор, наприклад, ванадієву контактну масу.

Реакція окислення SО₂ характеризується двома константами — константою рівноваги і константою швидкості, які по різному, залежать від температури. Температура, відповідна максимальної швидкості окислення, називається оптимальною температурою. Для одного і того ж складу вихідного газу оптимальна температура безперервно змінюється у міру протікання реакції. Коли газова суміш далека від стану рівноваги, процес ведуть при високій температурі. У міру перетворення SО₂ в SО₃ температуру контакту знижують для забезпечення максимального окислення SО₂.

Нижче показаний оптимальний температурний режим окислення газу, що містить 7 об’єм. % SО₂ та 11 об’єм. % О₂:

Міра окислення % ………..61, 70, 80, 90, 95, 96, 97, 98, 99

Температура в шарі °С......600, 572, 537, 492, 455, 445, 436, 418, 389

Каталізатори окислення

У 30-х роках у виробництві сірчаної кислоти замість платинового каталізатора почали застосовувати ванадієвий каталізатор, який є пористою речовиною, яка містить 6—8 мас .% V₂O₅, К₂О та SiО₂ як носій. Цей каталізатор випускають у вигляді гранул діаметром 4 — 4,5 мм і завдовжки 10—15 мм з внутрішньою поверхнею до 10 м²/г.

В даний час випускається ванадієвий каталізатор марок: СВД (сульфованадат на діатоміті), СВС (сульфованадат на силікагелі), ГИК-1 і ГИК-2 (Інститут каталізу), КШ (киплячий шар) та інші, які відрізняються один від одного способом приготування, складом та носієм. Так, каталізатор СВД має зразковий склад V₂O₅-3K₂О-6SО₃-35SiО₂. Насипна щільність гранульованого каталізатору цих марок вагається від 570 до 700 г/л, механічна міцність — від 2— 3 до 10 кг/см довжини гранул.

Основними характеристиками каталізаторів є активність, термічна стійкість (стабільність) і механічна міцність. Важливим показником якості контактної маси є також температура запалення, при якій начинається швидке розігрівання каталізатора і процес окислення SО₂ далі протікає автотермічно, тобто без підведення тепла ззовні. Температура запалення каталізатору залежить від природи каталізатора, складу реакційної суміші і теплового ефекту реакції. Каталізатори СВС та ГИК мають знижену температуру запалення 390—400 °С, а СВД — близько 420—430 °С.

Від механічної міцності каталізатора залежать його втрати як при завантаженні в контактний апарат, так і при вивантаженні з нього. Крім того, під дією пари води, туману H₂SО₄ відбувається руйнування зерен каталізатора, підвищується гідравлічний опір потоку газу, і, отже, зростає витрата електроенергії на простягання газу, знижується продуктивність системи.

Отруєння ванадієвого каталізатора. Ванадієвий каталізатор безповоротно отруюється домішками, присутніми в сірковмісній сировині. Миш'як, що є в сірчистому газі, поступає в контактний апарат, накопичується в першому шарі контактної маси і при температурі 550—600 °С реагує з V₂O₅ з утворенням з'єднань у вигляді V₂O₅-As₂О₅. В результаті перший шар каталізатора обідняється ванадієм. На наступних шарах при температурах нижче 500 °С комплекс V₂O₅-As₂О₅ осідає у вигляді кірки, що збільшує опір потоку газу в контактному апараті.

Сильною отрутою для каталізатора є фторвмістні з'єднання HF і SiF₄.

Утворенню кірок на верхніх шарах контактної маси сприяє також сульфат заліза, що утворюється в результаті корозії газопроводів і апаратури, що сприяє збільшенню гідравлічного опору і порушує нормальну роботу контактного апарату, а отже, і всієї системи. Термін служби контактної маси дорівнює 3—5 рокам; виключення складає лише перший шар, який, як правило, замінюють щороку.

Спалювання сірки та іншої сірковмісної сировини

Горіння сірки протікає по наступному рівнянню:

S + О₂ = SО₂ + 362,4 кДж

При згоранні 1 кг сірки виділяється 9293,4 кДж тепла. Такої кількості тепла вистачає, аби теоретично отримати температуру горіння близько 1200—1400 °С; практично ж на виході з печі газ має температуру 800 —1000 °С за рахунок втрат тепла в довкілля.

На 1 моль кисню отримують 1 моль SО₂. Отже, при повному згоранні сірки в повітрі, що містить 21 об’єм. % О₂, отриманий безкисневий газ міститиме 21 об’єм. % SО₂. У практичних умовах в газі міститься до 12 об’єм. % SО₂.

При спалюванні сірководню протікає реакція:

2Н₂S + 3O₂ = 2SO₂+ 2Н₂О + 1038,7 кДж

Вміст SО₂ і пари води в сірчановодневому газі, використовуваному для виробництва сірчаної кислоти по цьому методу, коливається в широких межах залежно від складу вихідного газу і вживаного методу його очищення. При спалюванні сірководню в повітрі вміст SO₂ в газі складає біля 13 об’єм. %.

Реакція розкладання фосфогіпсу протікає у присутності вугілля і вимагає витрат тепла:

2CaSO₄ + С = 2SO₂ + 2СаО + СO₂ — 566,2 кДж

Реакція відновлення алунітів протікає по наступному рівнянню:

K₂SO₄*Al₂(SO₄)₃*2Al₂O₃*6H₂O + 0,5 С₂H₄ = 3SO₂ + 3Al₂O₃ + K₂SO₄ + 7Н₂O + СO₂

При цьому вміст SО₂ в газі може досягати 75 об’єм. %. Отриманий газ розбавляють повітрям і направляють на отримання сірчаної кислоти контактним методом. Сульфат калію використовують як добриво, а глинозем — Al₂O₃ йде на отримання алюмінію.