7.3. Ямр спектроскопия в полупроводниках

Как известно атомы состоят из атомных ядер и электронных оболочек. Каждое атомное ядро несёт положительный заряд, кратный заряду ядра водорода (протона). Помимо этого, некоторые ядра ведут себя как слабые постоянные магниты. Представим себе ядро в виде шарика, в котором более или менее равномерно распределен положительный заряд. Шарик вращается, за счёт чего заряд движется по круговой орбите вокруг оси вращения. Так возникает круговой электрический ток. Известно, что электрический ток создаёт магнитное поле. Значит, ядро представляет собой миниатюрный постоянный магнитик, имеющий два полюса, разделённые некоторым расстоянием l. Такая система называется диполем. Если магнит поместить в магнитное поле напряжённостью H, то диполь будет стремиться повернуться так, чтобы расположиться вдоль силовых линий внешнего магнитного поля. На полюса магнита будут действовать равные по значению, но противоположно направленные силы. Они образуют пару сил, вращающий момент которых равен произведению силы на плечо:

где µ = ml –магнитный момент.

Собственными магнитными моментами обладают электронные обо­лочки и большинство ядер, но ядерный эффект проявляется лишь в силь­ных магнитных полях, в которых ядра стремятся ориентироваться опре­делённым образом. Эта ориентация во внешнем магнитном поле выража­ется лишь в изменении положения оси вращения или так называемой прецессии орбиты.

Магнитные моменты электрона и ядра определяют их собственные моменты количества движения. Последние называются спином. Для их описания в квантовой физике введено спиновое квантовое число I. Ядра, имеющие нечётное число нейтронов (¹³С) либо протонов (¹H, ¹¹B), но не одновременно, обладают нечётным спином. Движение заряда, связанно­го с этими ядрами, приводит к возникновению магнитного поля. Ядра у которых чётное число как протонов, так и нейтронов (¹²С, ²⁸Si), не имеют собственного момента количества движения (I = 0) и не обладают маг­нитными свойствами.

Под действием внешнего магнитного поля магнитные ядра могут принимать определённую дискретную ориентацию с соответствующими энергетическими уровнями. Например, если собственный момент количества движения I = ½, то существуют две возможные ориентации (2I + 1 возможных ориентаций). Спин ядра располагается вдоль или против си­ловых линий приложенного магнитного поля. При этом энергии соответ­ственно равны, но противоположны по знаку.

При переориентации изменение энергии составит:

где H - напряжённость внешнего магнитного поля.

Согласно атомной модели Бора, электроны вращаются вокруг ядра только по определённым орбитам. В соответствии с этим они могут иметь лишь определённые значения энергии. Энергия, освобождающаяся при переходе электрона с одной орбиты на другую, излучается в виде электромагнитного колебания с частотой v, зависящей от разности энер­гий обоих уровней ∆E = hv, где h – постоянная Планка.

Квантование энергии проявляется и в поведении “ядерного” магнита в магнитном поле: разрешёнными являются только определённые на­правления между магнитным моментом ядра и силовыми линиями внеш­него магнитного поля, что и характеризуется спиновым квантовым чис­лом. Исходя из этого, условие перехода ядра с одного уровня на другой, описывается выражением:

(20)

где v - гиромагнитное (магнитомеханическое) отношение, которое явля­ется конкретной характеристикой свойств конкретных ядер (это отноше­ние магнитного момента к угловому).

Из выражения (20) следует, что под воздействием переменного поля с частотой v, приложенного под прямым углом к однородному магнитно­му полю напряжённостью H_o, ядра с гиромагнитным отношением v при­обретают энергию, необходимую для перехода из ориентации с низкой энергией в состояние с высокой энергией. Такой переход называется ядерным магнитным резонансом (ЯМР). Следовательно, если на ядра действует поле с резонансной частотой, то происходит резонансный переход между двумя уровнями с заданной энергией. Поглощение энергии ядрами приводит к падению интенсивности колебаний переменного по­ля, которое можно измерить.

Поглощённая образцом вещества энергия радиочастотного поля зави­сит от количества в нём ядер, обладающих данной резонансной частотой, а потому по поглощённой общей энергии можно оценивать содержание данного вещества в образце. Это, например, даёт возможность анализи­ровать многокомпонентные системы путём постепенного подбора соот­ветствующих частот колебаний или мощности магнитного поля. Воз­можно и узкоспециальное применение метода, когда система настроена на резонансную частоту только одного конкретного вещества.

Основные составляющие ЯМР - спектрометра:

Рисунок 8. Блок-схема ЯМР – спектрометра. 1 регистрирующее устройство, 2 – усилитель, 3 – радиочастотный приёмник, 4 – ра­диочастотный генератор, 5 – образец, 6 – электромагнит, 7 – генератор развёртки, 8 – катушки Гемгольца

электромагнит или постоянный магнит 6, создающий однородное маг­нитное поле H_o, воздействующее на образец; набор катушек Гемгольца 8, которые питаются постоянным током от генератора развёртки 7 и накла­дывают на постоянное поле дополнительное так, что полная напряжён­ность магнитного поля принимает резонансное значение; радиочастот­ный генератор (60, 100 МГц и выше) 4, связанный со спиралью, которая передаёт энергию образцу в направлении, перпендикулярном к постоян­ному магнитному полю; радиочастотный приёмник излучения 3, связан­ный со спиралью, окружающей образец (эта спираль закреплена перпен­дикулярно как к передающей спирали, так и приложенному полю); образец 5; усилитель 2 и регистрирующее устройство 1, связанные с радио­частотным детектором.

Для регистрации спектров ЯМР образец фиксируется в положении, соответствующем максимальной однородности поля. При этом среда, в которой находится образец, влияет на значение резонансной частоты.

Регистрируемый спектр содержит следующую информацию: распо­ложение и высота пиков свидетельствуют об окружении отдельных ядер, о числе ядер в данном окружении, которые также могут участвовать в резонансе, и о природе ближайшего окружения. Спектр позволяет судить и о структуре исследуемого вещества.

7.4. Спектроскопия ЭПР

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) является одним из наи­более мощных экспериментальных методов изучения структуры физиче­ских объектов, которые обладают спиновым магнитным моментом.

Для электрона с нулевым орбитальным моментом взаимодействие с постоянным магнитным полем приводит к расщеплению энергетическо­го уровня на два спиновых подуровня. Разность этих двух подуровней равна g β H, где g – фактор спектроскопического расщепления, β - маг­нетон Бора, H – напряжённость магнитного поля.

Вследствие теплового равновесия в системе, подуровни будут засе­лены в соответствии с распределением Больцмана

где n₁ и n₂ – заселённости нижнего и верхнего подуровней, k –постоянная Больцмана, Е – абсолютная температура.

Вплоть до низких температур gβH << kT, то есть на нижнем уровне небольшой избыток парамагнитных частиц по сравнению с верхним. Ес­ли через такую систему пропустить электромагнитное излучение, то при определённых условиях происходит его поглощение с одновременным переходом электронов (с изменением ориентации спина) на более высо­кий энергетический уровень (рис. 9).

Рисунок 9. Схема расщепления энергетического уровня на два спиновых подуровня

Это явление носит название электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) или электронного спинового резонанса (ЭСР) и его условием яв­ляется равенство энергии радиочастотного кванта hv (h – постоянная Планка) и разности энергии между спиновыми подуровнями:

Это выражение устанавливает тройственную зависимость:

- магнитное поле вызывает появление спиновых подуровней и опре­деляет разность энергий между ними;

- СВЧ – излучение вызывает переход с нижнего спинового подуровня на верхний и это сопровождается поглощением энергии;

- g- фактор при неизменённых значениях hv и H определяет положе­ние сигнала в спектре ЭПР в зависимости от особенностей состояния па­рамагнитных электронов в исследуемом объекте.

Принципы устройства и действия спектрометров ЭПР сходны со спектрометрами ЯМР, а отличия связаны, в основном, с различиями в области частот и напряжённости магнитного поля. Стандартные приборы рассчитаны на получение спектров ЭПР при частотах 9,5 ГГц (X – поло­са), 25 ГГц (K – полоса) и 35 ГГц (Q – полоса), а индукция магнитного поля меняется в диапазоне 0,3 – 1,3 Тл.

Блок-схема спектрометра ЭПР приведена ниже на рис. 10.

От микроволнового источника 1 (клистрон) поток излучения направ­ляется по волноводу и пройдя через ферритовый изолятор 2, предотвра­щающий возврат волн, и ослабитель 3, попадает на радиочастотный мост 4. На одном плече моста ячейка (резонатор) с образцом, помещаемая ме­жду полюсами магнита 11. Размер этой ячейки выбирается таким, чтобы образовалась стоячая волна. Образец 10 помещается в область наивыс­шей плотности энергии волны в зоне однородного внешнего магнитного поля. При выполнении условия резонанса и поглощении энергии излуче­ния возникает разбалансировка моста 4. Поэтому проходит излучение и попадает на фазочувствительный детектор 5. СВЧ – частота фиксирова­на, а сканирование ведётся по полю.

В условиях резонанса g – фактор определяет не только положение линии в спектре ЭПР, но и представляет собой величину, характеризующую вещество. Если неспаренный электрон обладает отличным от нуля

Рисунок 10. Блок-схема спектрометра ЭПР. 1 – клистрон, 2 – ферритовый изолятор, 3 – аттенюатор (ослабитель): 4 – радиочас­тотный мост; 5 – детектор; 6 – усилитель; 7 – регистрирующее устройство; 8 – моду­лятор; 9 - резонатор; 10 – образец; 11 – электромагнит

орбитальным моментом, то последний будет суммироваться с собствен­ным магнитным моментом; в результате такого спин-орбитального взаи­модействия значение g – фактора будет отличаться от 2,0023 (g – фактор свободного электрона) и будет определяться формулой Ланде. Если не-спаренный электрон связан с атомом, входящим в состав кристалличе­ской решётки, то он будет испытывать воздействие внутренних полей, обусловленных структурой самой решётки. Эти поля влияют на орби­тальный момент атома и могут очень существенно изменять его энергию. Поэтому g – фактор может быть тензорной величиной, тогда используя ориентационную зависимость спектров ЭПР можно установить локаль­ную симметрию парамагнитного центра.

Определение g – фактора проводится прямыми измерениями по фор­муле:

или косвенными методами по g – фактору эталона, детали, касающиеся формы линии (ширина, амплитуда, первая производная) вы можете уз­нать из литературы /Оджаев В.Б. и др., Рембеза С.И., Вилков Л.В. и др./.

Ранее упоминалось, что при поглощении частотного кванта происхо­дит переход электрона на более высокий энергетический уровень. Об­ратный процесс передачи избыточной энергии электронов колебаниям решётки с установлением равновесия называют спин-решёточной релак­сацией и характеризуют временем спин-решёточной релаксации T₁. Оно ограничивает время жизни для всей системы на каком-либо из подуров­ней.

При больших значениях мощности СВЧ – излучения возбуждённый электрон не взаимодействует с решёткой вследствие возмущающего влияния высокочастотного поля и излучает квант энергии, возвращаясь в исходное состояние. Такие переходы уменьшают время жизни в исход­ном и возбуждённом состоянии и также приводят к уширению линии ре­зонансного поглощения. Каждый электрон является магнитным диполем и создаёт в местах нахождения других парамагнитных частиц локальные поля, искажающие резонансную частоту. Ширина огибающей отдельных линий значительно больше каждой из них и определяется временем ди-поль-дипольного взаимодействия Т₂ или спин-спиновой релаксацией.

Информацию о временах релаксации парамагнитных центров полу­чают из зависимости параметров сигнала ЭПР от мощности СВЧ – излу­чения.

Величину малоинтенсивного сигнала ЭПР в ряде случаев можно уве­личить за счёт генерации неравновесных носителей заряда посредством дополнительного энергетического воздействия, например, освещением образца или повышением температуры регистрации. Так, например, ин­тенсивный световой поток с энергией, близкой к ширине запрещённой зоны, может вызвать образование электронно-дырочных пар. Фотоинду-цированные парамагнитные состояния нестабильны даже при низких температурах, но индуцированный светом сигнал может быть легко от­делён от шумовых сигналов путём модуляции света с определённой час­тотой, синхронизированной с детектором.

Ряд структурных дефектов кристаллов полупроводников могут быть парамагнитными только в определённом зарядовом состоянии. В частно­сти, оптически можно возбуждать структурные дефекты в триплетное состояние: если основное состояние синглетное (s = 0), то при освещении может быть возбуждено триплетное состояние с s = 1. Так удалось за­фиксировать A – центр (кислород + вакансия) в кремнии.

7.5. Мёсбауэровская спектроскопия

Метод мёсбауэрской спектроскопии, называемый иногда спектроско­пией ядерного гамма-резонанса, основан на изучении поглощения -излучения какого-нибудь ядра - источника ядром того же изотопа, нахо­дящимся в исследуемом образце.

Эффект Мёсбауэра представляет собой явление безотдаточного резо­нансного взаимодействия - квантов с ядрами. Он не возможен на сво­бодных ядрах (газы). Пусть свободное ядро массой M и импульсом P испускает - квант энергией Е и импульсом hk ( h -постоянная Планка). В соответствии с законом сохранения импульса ядро получает импульс отдачи p = hk. Изменение энергии АE -кванта определяется изменением кинетической энергии ядра при испускании (поглощении) - кванта:

(24)

Первый член описывает изменение энергии за счёт отдачи (энергия отдачи), а второй - энергия эффекта Доплера E_D. За счёт изменения энер­гии E_D происходит уширение полосы - излучения. В характерном диа­пазоне энергии - излучения обычно выполняется условие (hk)² / 2М>>Г, где Г - естественная ширина ядерного уровня. Второй член описывает доплеровское смещение при тепловом движении ядра. Для максвелловского распределения атомов по скоростям линии испус­кания и поглощения также имеют форму максвелловского распределения с доплеровской шириной (рис. 11)

(25)

где R = (hk)² / 2M - энергия отдачи, k_о - постоянная Больцмана, Е_о – энер­гия перехода из основного в возбуждённое состояние. T – абсолютная температура.

Рисунок 11. Форма линий испускания (1) и поглощения (2) для свободного ядра (a) и случая эффекта Мёсбауэра (б, в). I – плотность распределения, Е – энергия

Мёсбауэр решил проблему энергии отдачи. Для свободного ядра кри­вые распределения (рис. 11 а) - квантов для испускания и поглощения (источника и ядра в основном состоянии) симметричны, т. к. энергия от­дачи и эффект Доплера одинаковы по абсолютной величине. Область пе­рекрытия мала, т.е. мала вероятность - резонанса и мала вероятность, что испущенный возбуждённым ядром - квант будет поглощён ядром в основном состоянии.

Иная картина может возникнуть, если ядро находится в связанном состоянии в кристаллической решётке. В этом случае энергия отдачи может передаваться решётке и доплеровское уширение уменьшается. Согласно квантовым представлениям, энергия кристалла принимает ряд дискретных значений и минимальная энергия возбуждения не может быть меньше некоторого значения АЕ_М. Когда R<AЕ_{М ,} возможен про­цесс испускания (поглощения) без изменения внутренней энергии кри­сталла (бесфононный переход). В этом случае импульс отдачи передаёт­ся всему кристаллу в целом. Поэтому в уравнении (24) можно положить М = , тогда R = 0, D = 0. Линия испускания (поглощения) не смещается. Вероятности безотдаточных процессов испускания и поглощения -/и/, соответственно, - практически всегда <1. Поэтому спектр испускания (поглощения) представляет собой суперпозицию линий доплеровской ширины D с центрами (Е_o ± R), где Е_o - энергия ядерного уровня и не­смещённой линии с шириной, близкой к Г (см. рис. 11 б, в)

Резонансное поглощение мёсбауэрского - кванта приводит к обра­зованию составного ядра. По истечении времени жизни составное ядро возвращается в исходное состояние, испуская при этом - квант (резо­нанс) либо электрон.

Эффект Мёсбауэра наблюдается в геометриях пропускания и рассея­ния. В первом случае измеряется доля поглощённых мишенью у- кван­тов, во втором - доля резонансно рассеянных - квантов.

Мёсбауэровские линии измеряют путём модуляции энергии у- кван­тов и регистрации числа поглощённых или рассеянных фононов в зави­симости от их энергии. Для модуляции - излучения по энергии исполь­зуется эффект Доплера, придавая источнику или мишени возвратно-поступательное движение.

Структурная схема ЯГР - спектрометра представлена на рис. 12.

Она включает в себя систему задания движения 1, систему регистрации и устройство синхронизации их работы 6. В систему регистрации входит спектрометрический тракт 4 и устройство накопления и обработки ин­формации 5.

Система задания движения предназначена для модуляции энергии γ-квантов по некоторому периодическому закону. Она включает в себя ге­нератор опорного напряжения и устройство перемещения источника из­мерения 2 или образца 3.

Рисунок 12. Структурная схема ЯГР – спектрометра. 1 – система задания движения, 2 – источник, 3 – образец, 4 – спектрометрический тракт, 5 – устройство накопления и обработки информации, 6 – устройство синхро­низации

По характеру задаваемого закона изменение скорости ЯГР – спектрометры делятся на два типа: с постоянной скоро­стью и переменной скоростью.

Принципиально, что энергия резонанса зависит также от плотности s-электронов на ядре, на величину которой, за счет экранирования, оказы­вают также влияние p-, d- и f–электроны. Так, например, уменьшение числа d-электронов при переходе от иона Fe²⁺ к иону Fe³⁺ вызывает за­метное увеличение s-плотности на ядре и ион двухвалентного железа в мёссбауэровских спектрах наблюдается при более высоких значениях энергии, чем ион трехвалентного железа. Поскольку за счет изменения скорости источника можно добиться только небольших изменений энер­гии -квантов, то в качестве источника, как отмечалось выше, выбирают радиоактивный изотоп, который при -распаде дает исследуемое ядро. В этих экспериментах часто используется изотоп ⁵⁷Co, который в результа­те спонтанного радиоактивного распада (время полураспада 390 сут.) да­ет изотоп железа ⁵⁷Fe, что позволяет исследовать широкий круг железо­содержащих химических соединений (включая ферменты). С помощью метода мёссбауэровской спектроскопии можно определять степень окис­ления атомов, участвующих в мёссбауэровских переходах, а также ха­рактер их координации и особенности распределения электронной плот­ности.