Переработка нефти-2

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

Внастоящее время впервые в России на ОАО «ТАНЕКО» (г. Нижнекамск) на основе базовой проектной документации нефтехимической компании Axens IFP Group Technologies планируется строительство установки гидроочистки тяжелого газойля коксования (ТГК). Проектная мощность установки по сырью составляет 850 тыс.т/год. Работа НПЗ в Нижнекамске предполагается на 100% карбоновой нефти или на 100% девонской нефти, либо на смеси нефтей в соотношении 50:50. Установка гидроочистки предназначена для получения потока гидроочищенного тяжелого газойля коксования с максимальным содержанием серы 300 ppm по массе и выходом не менее 76 % масс. Процесс гидроочистки производится на неподвижных слоях катализатора в реакторе в присутствии большого объема водорода при температуре 350-390°С и давлении 12МПа (изб). Реактор имеет конструкцию с нисходящим потоком. В реакторе в присутствии основного Ni-Mo катализатора HR 548 проходят реакции деметаллизации, обессеривания, деазотирования, насыщения ароматических углеводородов, гидрокрекинга.

Достигаемые экологические преимущества

Всоответствии политикой Повышения качества, охраны здоровья, безопасности

иокружающей среды, Axens непрерывно прилагает усилия для повышения качества своих продуктов и услуг, а также безопасности работы и сокращения объемов выбросов и промышленных отходов на своих производственных мощностях.

Количество веществ, образующееся в результате сгорания топлива - оксиды азота, углерода - можно сокращать за счет модернизации конструкции печей, обращая внимание не только на их энергоэффективность, но и на предотвращение образования токсичных газов (NOx,H2S, SO2 , другие серные соединения). Другой способ предотвращения их образования - регулирование процесса горения, в том числе за счет мониторинга отходящих газов.

Одной из самых распространенных общеобъектовых систем очистки выбросов на НПЗ является борьба с H2S. Эти системы обычно содержат систему аминовой очистки и установку сероочистки для преобразования H2S в серу (процесс Клауса), которая является побочный продуктом нефтепереработки.

Факельные установки - другой метод, используемый на НПЗ для охраны окружающей среды от нештатных загрязнений атмосферы выбросами.

Экономические аспекты внедрения

Примеры разных технологических версий и капиталовложения процесса Prime D представлены в таблице 7.17.

Таблица 7.17 - Примеры разных технологических версий процесса Prime D и

Вариант 1. Низкое содержание серы по нормам 2000 г. Установка гидрообессеривания.

583

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

Вариант 2. Сверхнизкое содержание серы. Установка гидрообессеривания с

7.6.3Гидроизомеризация дизельных топлив

В основе процесса гидроизодепарафинизации лежит изомеризация нормальных парафиновых углеводородов в присутствии водорода. В процессе изодепарафинизации длинноцепочечные н-парафины не разрушаются в результате крекинга, а изомеризуются с сохранением молекулярной массы, вследствие чего практически не меняется фракционный состав получаемых продуктов. Значительная депрессия температуры застывания получаемой дизельной фракции не сопровождается заметным снижением значения цетанового числа, поскольку малоразветвленные изомерные парафины имеют гораздо более низкие температуры застывания, но незначительно меньшие значения цетановых чисел по сравнению с н- парафинами. Полученное дизельное топливо содержит меньше ароматических углеводородов, в частности содержание полициклических ароматических углеводородов снижается до значений менее 7-8% масс.

Процесс изодепарафинизации проводится на бифункциональных катализаторах, содержащих гидрирующие металлы, а в качестве кислотного компонента - цеолиты или цеолитоподобные структуры. Катализаторы имеют минимальную активность в отношении реакций гидрокрекинга.

Процесс изодепарафинизации в промышленных условиях при использовании катализатора, содержащего платину, обеспечивает выход целевого продукта не менее 94% масс, на сырье. При этом наряду с высококачественным дизельным топливом с высоким цетановым числом образуется бензиновая фракция, которую можно использовать в качестве компонента товарного бензина.

Промышленно реализованные и разрабатываемые технологии изодепарафинизации дизельных дистиллятов обеспечивают депрессию значений низкотемпературных свойств топлива на уровне 20-60° при выходе целевого продукта не менее 92% масс.

Самым перспективным процессом изодепарафинизации, освоенным в настоящее время в промышленном масштабе, является процесс, разработанный компанией ExxonMobil Research&Engineering Со. (совместно с компаниями KellogBrownandRoot, Albemarle, FinaResearch) - технология MAKFiningHDT / MIDW (Flydrodesulfurization Tecnology/Mobil’sIsoDeWaxing). Процесс впервые был внедрен на НПЗ в Джуронге в 1990 г. Процесс отличается высокой гибкостью, технологическая схема сопоставима со схемой процесса гидроочистки.

Процесс MAKFining FIDT/MIDW осуществляется в среде водорода на стационарном слое бифункционального металлцеолитсодержащего катализатора, устойчивого к сероводороду и аммиаку. Условия проведения процесса по данной технологии достаточно мягкие: давление 2,4-4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-1,0 ч-1[37, 47].

584

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

В настоящее время в мире по технологии MIDW работают 7 установок: 2 - в Азии, 3 - в Канаде, 1 - в США и 1 - в Германии. Еще две установки в Европе и Азии находятся на данный момент в стадии проектировании.

Технология MIDW может также эффективно применяться для изомеризации дизельных топлив, полученных из возобновляемого сырья. При этом могут быть получены дизельные топлива с различными температурами помутнения и застывания в зависимости от региональных требований к дизельным топливам. Температура помутнения минус 33°С достигается при низкой реакционной температуре (<330°С).

Компанией Chevron Lummus Global, Inc. разработан процесс изодепарафинизации, получивший название Isodewaxing. Технология обеспечивает высокий выход изомерных структур, использует катализатор на основе платины, в качестве кислотного компонента применяется силикоалюмофосфат.

Группой компаний Shell Global Solutions, Criterion Catalysts Company L.P., ABB Lummus Global Inc. разработана гибкая двухступенчатая технология SYN-Flow, позволяющая максимально улучшать низкотемпературные свойства средних дистиллятов с минимальными потерями в выходах жидких продуктов(выше 95% масс.). Для придания дополнительной гибкости НПЗ по изменению качества продуктов в зависимости от потребностей рынка процесс интегрируется с существующими установками гидроочистки.

Фирмой UOP разработано несколько модификаций технологии MQD Unionfining для облагораживания дистиллятов в высококачественные дизельные топлива, отвечающие современным и перспективным требованиям. Процесс осуществляется при парциальных давлениях водорода 3,5-13,8 МПа. Температура и объемная скорость определяются целями процесса. В качестве сырья могут использоваться прямогонные или вторичные дистилляты. В качестве катализатора депарафинизации в одностадийном процессе применяется металлцеолитный катализатор НС-80, необходимая депрессия достигается за счет крекинга н-парафинов до более легких.

Если используется двухстадийный процесс, то на второй стадии применяется катализатор DW-10 на основе благородного металла - высокоэффективный в гидроизомеризации н-парафиновых углеводородов и, соответственно, обеспечивающий уменьшение температуры застывания дизельной фракции и ее высокий выход.

Процесс изодепарафинизации является наиболее перспективным и обеспечивает высокий выход целевого продукта - дизельного топлива для холодных климатических зон с требуемыми эксплуатационными характеристиками.

7.7 Гидрокрекинг

Глубокий гидрокрекинг остаточного сырья на неподвижном слое катализатора

Назначение процесса. Процесс RCD Unionfining обеспечивает обессеривание, деазотирование и деметаллизацию остаточного сырья и деасфальтизата. Удаление примесей сопровождается частичным превращением неперегоняемых фракций. Процесс протекает в неподвижном слое катализатора при умеренно высоких давлениях, потребляет водород и способен удалять более 90% серы и металлов.

585

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

Кроме выработки малосернистого котельного топлива, процесс часто используют для улучшения сырья, подаваемого на установки коксования, FCC и гидрокрекинга.

Катализаторы. UOP разработаны несколько специальных катализаторов, предназначенных для применения в процессе RCD Unionfining. R-HAC1 - катализатор с умеренной гидрокрекирующей способностью, предназначенный для переработки легких остатков. Он обладает той же гидрообессеривающей способностью, что и обычные катализаторы десульфуризации, но производит на 3-4% больше дизельного топлива при том же выходе бензиновых фракций и газа. Катализатор САТ-Х предназначен для предварительной обработки сырья FCC. Исследования микроактивности при крекинге сырья, переработанного в слое катализатора САТ-Х, показали рост выхода бензина на величину до 5%.

Срок службы катализатора процесса RCD Unionfining обычно определяется

сырье в данном процессе) труднее всего перерабатывать асфальтены. Молекулы последних имеют большие размеры и содержат серу, азот, металлы (Fe, Ni, V) и полициклические ароматические соединения. В основном именно асфальтены вызывают деактивизацию катализатора путем отложения металлов или закоксовывания (таблица 7.18).

Параметры процесса. Трудность переработки сырья зависит от распределения примесей по фракциям смол и асфальтенов, а также структуры молекул последних. Относительная жесткость условий процесса зависит от типа сырья и целей переработки (рисунок 7.10). Поэтому процесс протекает в широком интервале рабочих условий - при давлениях от 1500 до 3000 фунт/дюйм2 (105 до 210 кг/см2) и среднечасовых объемных скоростях переработки от 0,10 до 1,0 ч'1. Сырье с высоким содержанием примесей, такое, как вакуумные остатки, обычно перерабатывают при повышенных давлениях и пониженных объемных скоростях.

586

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

Первая установка промышленного обессеривания остатков была спроектирована UOP и введена в эксплуатацию в 1967 г. на НПЗ компании Jdemitsu Kosan в Чибе (Япония). Первая промышленная установка превращения вакуумных остатков была сооружена UOP на НПЗ в Натрефе (ЮАР) и введена в строй в 1972 г. Всего лицензировано 27 установок RCD Unionfining. На начало 2002 г. общая пропускная способность лицензированных установок RCD Unionfining составляла свыше 900 000 барр./сут (143 000 мЗ/ч). Эти установки перерабатывают различные виды сырья, в том числе деметаллизованные вакуумные и атмосферные остатки. Назначение установок - обычное обессеривание, предварительная обработка сырья для последующих установок превращения неперегоняемых (тяжелых) остатков.

7.8 Установки термогидрокрекинга остаточного сырья под давлением

7.8.1 Гидровисбрекинг гудрона

Процесс, разработанный фирмой Lurgi, осуществляется без катализатора с рециркуляцией водорода при температуре 380-420°С и давлении 12-15 МПа. Он протекает без значительного коксообразования, так как при высоком давлении увеличиваются растворимость водорода в нефтяных остатках и скорость реакции гидровисбрекинга.

Типичное качество сырья и материальный баланс процесса представлены в таблице 7.20.

Таблица 7.20 - Качество сырья процесса гидровисбрекинга и материальный баланс процесса_________________________________ _______________________________________

Показатель |Значение Качество гудрона - сырья процесса гидровисбрекинга

Материальный баланс процесса гидровисбрекинга, % масс, по сырью

При более мягких режимах процесса выход фракции 165—350°С может быть уменьшен до 12,3-15,8% с одновременным увеличением выхода остатка до 60—64% и неизменном выходе фракции 350—500°С.

589

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

Достигаемые экологические преимущества

Выход дистиллятных продуктов по сравнению с обычным висбрекингом увеличивается при прочих равных условиях на 11-25% массовых. Дистиллятные продукты процессов обычного висбрекинга и гидровисбрекинга мало различаются между собой, однако остаток (фракция >500°С) процесса гидровисбрекинга характеризуется меньшими значениями плотности и вязкости, при более низких показателях по содержанию асфальтенов (15% против 24%) и коксуемости (22% против 25,7%).Особенностью процесса гидровисбрекинга (в отличие от висбрекинга) является возможность производства остаточных топлив, характеризующихся высокой стабильностью при значительном выходе светлых дистиллятов

Экономические аспекты внедрения

Процесс отличается высокой экономической привлекательностью - срок окупаемости капиталовложений на реконструкцию установки висбрекинга под этот процесс не превышает одного года. Степень превращения гудрона составляет 60-66 % масс. Процесс не получил промышленного распространения. Процесс не обеспечивает достаточную глубину превращения сырья, поэтому не получил широкого промышленного применения.

7.9 Гидрокрекинг остаточного сырья

7.9.1 Процесс «Veba Combi Cracker» (лицензиар KBR)

Лицензиаром процесса VCC считается фирма KBR, а компанией - разработчиком VCC является Veba Oel, которая в качестве исходной технологии избрала процесс Bergius по гидрогенизации угля и на его основе создала процесс гидрогенизации нефтяных остатков под давлением 200-300 бар, назвав его Veba Combi Cracker (VCC). На первой стадии смесь сырья, катализатора (в количестве 1-3%) и водорода, нагретая до 465-480°С, проходит реактор, после чего в горячем сепараторе парообразные продукты отделяют от жидкого остатка, подвергаемого вакуумной flashдистилляции. Остаток жидких направляют на карбонизацию, а вакуумный отгон и пары продукта из горячего сепаратора гидрируют при 370-420°С в реакторе второй стадии на стационарном катализаторе. При 95%-ной конверсии получили 26,9% нафты, 36,5% среднего дистиллата и 19,9% газойля. Расход водорода составил 345 нм3/т сырья. С 1988 г. в Германии (г. Bottrop) функционировала демонстрационная установка производительностью 3500 баррелей/сутки. На основе технологии VCC разработаны также два крупных проекта: в Канаде (на битумах Atabaska) и на НПЗ Karlsruhe фирмы Ruhr Oel производительностью соответственно 80 тыс. и 25 тыс. баррелей/сутки.

7.10 Гидрокрекинг остаточного сырья в кипящем слое

7.10.1 LC-Fining (лицензиар Shell Lummus Global)

Описание

Процесс LC-Fining предназначен для гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья - остатков перегонки нефти, тяжелых фракций, вьщеляемых из природных битумов, нефтяных песков, горючих сланцев, а также продуктов ожижения углей [Rana M.S., Safmano V , Ancheyta J., Diaz J.A.I. A review of recent advances on process technologies for upgrading of

590

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

Согласно схеме, нагретые в печах до температуры реакции жидкое сырье и водородсодержащий газ (ВСГ) поступают в низ реактора, где в погруженном виде находится катализатор гидрокрекинга. В зависимости от параметров сырья и желательных характеристик продуктов процесс гидрокрекинга может проводиться в двух или более последовательно соединенных реакторах.

Свежий катализатор добавляют сверху, а такое же количество отработанного отводят снизу. За счет движущихся вверх потоков жидкого сырья и ВСГ происходит турбулизация реакционной среды с перемешиванием трехфазной системы. Устанавливается изотермическое температурное поле. По окончании времени пребывания гидрогенизат с верха реактора поступает в сепаратор высокого давления, а затем в сепаратор низкого давления. ВСГ после очистки возвращается в процесс, а жидкие продукты подвергаются фракционированию.

В литературе отмечается достаточно высокое сходство процессов H-Oil и LCfining [Rana M.S., Safmano V , Ancheyta J., Diaz J.A.I. A review of recent advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residua // Fuel. 2007. V. 86. № 9. P. 1216-1231., Scherzer J., Gruia A.J. Hydrocracking science and technol. N.Y.: Marcel Dekker, Inc., 1996. - 305 p.]. Например, близки основные режимные показатели работы реакторов. Это обусловливается, по-видимому тем, что оба процесса разрабатывались при том или ином участии одних и тех же коллективов с использованием одних и тех же пилотных установок и сходного сырья [Gupta A. Chervron Lummus Global ebullated bed bottom-of-the-barrel hydroconversion (LC-fining) process intemational.com/images/pdfs/chevron.pdf). - 4 р]. Отмечается [Scherzer J., Gruia A.J.

Hydrocracking science and technol. N.Y.: Marcel Dekker, Inc., 1996. - 305 p], что отличия могут быть заметны в аппаратурном оформлении разных узлов технологических схем.

7.10.2 Н-ОМ ® (лицензиар IFP Group)

Описание

Процесс гидрокрекинга вакуумных остатков Н-ОМ разработан в 1960-х гг. компанией Texaco [Scherzer J., Gruia A.J. Hydrocracking science and technol. N.Y.: Marcel Dekker, Inc., 1996. - 305 p.]. Процесс ведут при температуре 420-450°С, давлении 100200 бар, объемной скорости подачи сырья 0,4-1,5 ч-1 в реакторе с погруженным слоем катализатора. Типичный катализатор - Мо/у-А1гОз, с промоторами Ni, Со. Удельная поверхность его составляет 100-300 м2/г, диаметр пор 4-20 нм. Катализатор измельчают до размера частиц < 1 мм. Свежий контакт подают сверху, а отработанный (в количестве около 1% в сутки от загруженного или 0,3-2,0 кг на 1 т сырья) отводят снизу [Yang W.-C. Fluidization, solids handling, and processing: industrial applications. Westwood (New Jersey, USA): Noyes Publications, 1999. - 890 p.].

В реакторе с погруженным слоем катализатора осуществляется полное перемешивание трехфазной реагирующей системы и быстро достигается изотермичность режима при каких-либо колебаниях исходного сырья, что способствует стабилизации показателей качества продуктов в зависимости от принимаемой глубины конверсии При общей степени превращения сырья 55-75% степень удаления серы в процессе H-Oil составляет 80-84%, а степень удаления металлов - 52-85%.

В последние годы компания HRI, Inc - разработчик процесса H-Oil - стала частью фирмы Axens North America (Axens NA), которая входит в группу Axens,

592