Часть 1.Некоторые вопросы теории.

1.1.Химическая связь в органических соединениях. Основным типом химической связи в органических соединениях является ковалентная связь. Имеется несколько способов описания ковалентной связи в органических молекулах, но в настоящее время общепризнанной является теория молекулярных орбиталей (МО). Чтобы понять эту теорию необходимо вспомнить электронное строение атомов. Согласно квантовой механике можно описать движение электрона через его энергию, однако математическое решение является лишь приближенным. Область пространства, в котором пребывание электрона является наиболее вероятным, называется орбиталью. Иногда орбиталь рассматривается как область пространства, внутри которой электронная плотность максимальна. Другими словами, орбиталь имеет как размер, так и форму. В атомах имеется ряд атомных орбиталей, которые обозначаются как 1s, 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z, 3s и т.д. Полезно напомнить, что первая цифра в обозначении связана с энергией орбитали, вторая - с формой, а третья - указывает на ориентацию орбитали в пространстве. Пространственные формы орбиталей 1s и трех 2 р-орбиталей приведены на рис. 1.1.

Рис. 1. 1. Формы атомных орбиталей.

Отметим, что три 2р-орбитали ориентированы в трех взаимно перпендикулярных плоскостях; орбитали 2s ,3s имеют ту же форму, что и 1s -орбиталь, но они больше. Аналогично, 3р- орбиталь имеет ту же форму,что и 2р. Атомные орбитали обладают различной энергией. Их заполнение происходит согласно определенным правилам. Первое правило: заполнение электронами происходит постепенно, начиная с атомной орбитали, обладающей наименьшей энергией. Так, 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s. Каждую орбиталь ( принцип Паули) могут занимать два электрона, различающиеся хотя бы одним квантовым числом, другими словами, эти два электрона должны иметь противоположные спины. Как уже было сказано, электроны занимают орбитали с наиболее низкой энергией, а если этих электронов недостаточно, чтобы заполнить эти орбитали, то они располагаются на нескольких с одинаковой энергией (вырожденные АО-орбитали) таким образом, чтобы сохранить наибольшее число электронов с параллельными спинами (правило Гунда). На основании этих правил можно представить электронную конфигурацию любого атома. Проиллюстрируем это на примере атома водорода и атома углерода:

Атомные орбитали

Рис. 1. 2. Относительные энергии различных атомных орбиталей).

Атомные орбитали атомов, входящих в молекулу, образуют новые орбитали, принадлежащие молекуле, называемые молекулярными орбиталями. Число молекулярных орбиталей равно числу атомных орбиталей. Электроны могут занимать более низкие по энергии орбитали, при этом при переходе от атомов к молекуле энергия высвобождается. Некоторые из этих орбиталей занимают такую область пространства, где электроны, находящиеся на них, испытывают притяжение со стороны двух и более атомов, входящих в молекулу. Принято говорить, что такие орбитали локализованы в области расположения двух ядер и называются связывающими орбиталями. Нахождение электронов на этой орбитали снижает общую энергию молекулы и обеспечивает связывание атомов. Им соответствует такое же число орбиталей, называемых антисвязывающими или разрыхляющими. Это орбитали с высокой энергией. Для разрыхляющей молекулярной орбитали (МО) вероятность нахождения электронов между ядрами равна нулю. Эта орбиталь вакантна. Кроме связывающих и разрыхляющих орбиталей существуют несвязывающие молекулярные орбитали, обозначаемые как n-МО и образованные с участием АО, несущих пару электронов, не принимающих участие в образовании связи. Такие электроны называют свободными неподеленными парами электронов или n-электронами. Среди атомов, обычно входящих в состав органических молекул, таковыми являются атомы кислорода, азота, серы и др. Связи, образованные спариванием двух электронов на одной из связывающих орбиталей, называются ковалентными связями. Наибольшая электронная плотность в таких связях находится вдоль оси связывания этих двух ядер и симметрична по отношению к этой линии связывания. Такая связь называется - связью. В молекуле водорода связь Н-Н - это ковалентная - связь. Форму связывающей орбитали Н₂ легко вывести путем слияния форм двух взаимодействующих атомных орбиталей:

Рис. 1. 3. Атомные и связывающая молекулярная орбитали водорода.

Однако для более сложных молекул молекулярные орбитали труднее представить, так как они охватывают всю молекулу в целом. Локализованные молекулярные орбитали (между парами атомов) представить намного легче. В органической химии широко используется представление о гибридных орбиталях атома углерода и других элементов. Теория гибридизации орбиталей используется в тех случаях, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше, чем атом образует число связей. Теория основана на том постулате, что различные атомные орбитали близкой энергии могут взаимодействовать между собой с образованием гибридных орбиталей одинаковой энергии. Наиболее широко теория гибридизации применяется для соединений атома углерода. В основном состоянии атом углерода имеет электронную конфигурацию 1s 2s² 2 p ² и должен проявлять в соединениях валентность, равную двум. Однако углерод в своих соединениях обычно образует четыре равноценных связи. Это можно представить так. При возбуждении атома углерода один электрон с 2s орбитали переходит на 2 р орбиталь, а затем, если смешать (гибридизировать) математически четыре полученные атомные орбитали, то образуются четыре одинаковые гибридные орбитали (sp³ -гибридизация). В пространстве оси четырех таких орбиталей расположены под равными углами(109^о28’) друг к другу и направлены к углам тетраэдра с ядром атома углерода в центре. Последнее подтверждается экспериментально полной равноценностью всех четырех связей. Форма гибридной орбитали отличается от исходных s- и p-форм и имеет вид неправильной восьмерки :

Рис. 1. 4. sp³ - Гибридная орбиталь.

В случае взаимодействия 2s-орбитали только с двумя 2р-орбиталями образуются три гибридные орбитали, расположенные в плоскости равностороннего треугольника (sp² -гибридизация). В этом случае углы между связями равны 120⁰. Не участвующая в гибридизации третья р-орбиталь сохраняет свою форму и располагается перпендикулярно плоскости гибридных связей. Есть еще один вид гибридизации - sp- гибридизация. Она осуществляется взаимодействием одной -2s и одной -2р орбитали. Две новые гибридные орбитали расположены на одной линии, а две свободные р-орбитали - в перпендикулярных этой линии плоскостях - под углом 90⁰ друг к другу. Гибридные орбитали за счет большего перекрывания обеспечивают образование более прочных связей по сравнению с негибридными - и  - связи. Ковалентные связи бывают двух типов:  - и  - связи. Способ образования - связи уже обсуждался выше на примере молекулы водорода.  - Связь может возникать при перекрывании любых АО (s, p или гибридных АО). По методу МО - перекрывание каждых двух АО приводит к возникновению двух МО: связывающей и разрыхляющей. Теперь мы можем представить строение молекулы метана. Имея четыре sp³ -орбитали атома углерода, каждая из которых содержит один электрон, мы теперь можем образовать локализованные связывающие и разрыхляющие орбитали при взаимодействии с 1s- орбиталями водорода и подтвердить пространственное строение молекулы метана как правильного тетраэдра:

Р ис. 1. 5. Строение молекулы метана.

Рассмотрим строение ближайшего гомолога метана- этана. Три гибридные sp³ - орбитали углерода от каждого атома образуют три связывающие ( соответственно, три разрыхляющих)  -орбитали

с s - орбиталями атомов водорода и образуется новая - связь за счет перекрывания двух sp³ - гибридных орбиталей. Между двумя атомами может быть только одна - связь, так как в противном случае не будет соблюдаться правило, согласно которому на одной орбитали не может находиться более двух электронов (принцип Паули):

Рис. 1. 6. Образование σ - связей в молекуле этана.

Таким образом, в предельных соединениях, а также в других соединениях, содержащих одинарную связь, все связи - типа. Для таких атомов углерода используют термин: атом углерода в первом валентном состоянии, sp³-гибридизация. Кроме осевого перекрывания возможен еще один вид перекрывания - боковое перекрывание р-АО. Такое перекрывание приводит к образованию новой связи, -связи.  - Связь - это связь, образованная за счет бокового перекрывания р-АО с образованием двух областей максимальной электронной плотности выше и ниже оси связи:

Рис.1. 7. Образование π - связи.

Поэтому - связь менее прочна, чем  - связь, и ее электроны значительно легче подвержены внешнему воздействию. В соединениях с двойными связями ( например, в этиленовых углеводородах) одна из кратных связей является  - связью, образованная перекрыванием sp² - гибридных орбиталей, а вторая - -связью, образованная перекрыванием негибридизованных р - АО. В этих соединениях атомы углерода, связанные кратными связями, находятся в так называемом втором валентном состоянии (sp²-гибридизация). При этом все три  -связи каждого атома углерода лежат в одной плоскости, а  -связь располагается в перпендикулярной ей плоскости:

Р ис. 1. 7. Пространственное расположение орбиталей в молекуле этилена.

Рассмотрим строение соединений с тройной связью (CH = CH). Атомы углерода в этих соединениях находятся в третьем валентном состоянии (sp-гибридизация). sp-Гибридная орбиталь двух атомов углерода и 1s-орбитали двух атомов водорода комбинируются и дают  - связи, лежащие на одной прямой линии, а оставшиеся р-орбитали перекрываются, образуя две  - связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях:

Рис. 1. 9. Пространственное расположение орбиталей в молекуле ацетилена.

Как уже говорилось,  - связи менее прочны, чем - связи, так как область перекрывания лежит вне оси связывания. Это приводит к тому, что соединения с кратными связями обладают значительно более высокой реакционной способностью, чем соответствующие соединения с одинарной связью. Постулирование  - связи позволяет понять химию алкенов, аренов и карбонильных соединений.

Ковалентная связь характеризуется энергией, длиной связи, полярностью и поляризуемостью. Энергия связи - это та энергия, которая выделяется при образовании новой связи либо при ее диссоциации. Чем больше энергия, тем связь прочнее.

Таблица

Основные характеристики ковалентных связей углерода

Связь	Длина(нм)	Энергия(кДж / моль)
Csp3 -Csp	0.154	347
Csp2 = Csp2	0.134	606
Csp = Сsp	0.120	828

Прочность связи между двумя атомами увеличивается с увеличением числа связей между ними. Но если в соединениях с кратными связями считать, что одна связь - такая же, как в насыщенных соединениях, то можно рассчитать энергию двойной и тройной связи (  - связи). Очевидно, что  - связь менее прочная по сравнению с σ - связью и именно она будет разрываться в реакциях и превращаться в более устойчивые соединения с  - связью.

Длина связи. В общем случае, при увеличении числа связей между двумя атомами их длина укорачивается. Например, тройная углерод - углеродная связь меньше двойной; в свою очередь, двойная короче одинарной (см. табл. 1). Изменение характера гибридизации отражается и на длине связи С - Н. Например, связь С - Н в ацетилене короче связи С - Н в метане. Это связано с увеличением s - характера гибридной орбитали, участвующей в образовании связи.

Полярность связи. Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности, вызванной различием в электроотрицательности связанных атомов. Электроотрицательность определяется сродством к электрону. Чем выше электроотрицательность атома, тем сильнее он притягивает электроны ковалентной связи. Электроотрицательность не является постоянной величиной для элемента, а меняется в зависимости от характера гибридизации. Например, электроотрицательность атома углерода изменяется в следующей последовательности:

F > O> C sp > N, Cl > Br ,C sp² > I > C sp³ ,S > H.

4,0 3.5 3,2 3,0 2,8 2,6 2,5 2,1

Полярность связи возрастает с увеличением разности в электроотрицательности связанных атомов. Полярные связи более подвержены гетеролитическому разрыву связи по сравнению с неполярными.

Поляризуемость связи - еще одна характеристика ковалентной связи. Это смещение электронной плотности связи под воздействием внешнего воздействия, в том числе и под влиянием другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем более удалены от ядра атома. Поляризуемость  - связи намного выше поляризуемости  - связи.

Донорно-акцепторные связи.

Д о сих мы считали, что при образовании ковалентной связи перекрываются две АО с одним электроном на каждой. Тем не менее можно представить молекулярную орбиталь, образованную за счет перекрывания одной заполненной орбитали и одной вакантной.

Одним из примеров такого образования связи является ион аммония.

Связь, образованная в результате показанных двух реакций, аналогична любой другой  - связи. Во второй реакции образование  - связи сопровождается возникновением противоположных по знаку зарядов на соседних атомах. Одновременно с образованием ковалентной связи за счет неподеленной пары электронов азота на связанных атомах возникают противоположные по знаку заряды. За счет электростатического притяжения между ними возникает дополнительно ионная связь. Результирующее сочетание ковалентной и ионной связи называется семиполярной связью.

Водородная связь. Водородная связь образуется между атомом водорода, соединенным с электроотрицательным атомом и атомом, имеющим неподеленную пару электронов. Водородная связь является разновидностью донорно - акцепторной связи. Графически водородная связь обозначается тремя точками. Например:

Энергия водородной связи невелика (10 - 40 кДж / моль) и по своей природе является электростатической, тем не менее она в значительной степени влияет на физические и химические свойства соединений. Так, соединения с водородными связями имеют значительно более высокие температуры кипения, чем соединения с той же молекулярной массой, но не ассоциированные за счет водородных связей. Например, температура кипения этанола (78,3⁰ C) значительно выше, чем температура кипения диметилового эфира (24⁰С). Образованием водородных связей объясняют растворимость многих органических соединений в полярных растворителях. Так, в водном растворе происходит гидратация низших спиртов:

Разобранные выше примеры иллюстрируют случаи межмолекулярной водородной связи. Но могут возникать и внутримолекулярные водородные связи. Одним из таких примеров является большая летучесть о-салицилового альдегида (внутримолекулярная водородная связь) по сравнению с п – гидроксибензальдегидом ( межмолекулярная водородная связь ):

Водородные связи играют большую роль в формировании пространственной структруры белков, углеводов, нуклеиновых кислот.