11.1.2 Условия возникновения дифракции на кристаллах
Кристаллическая решетка соединения может быть представлена как пересечение параллельно расположенных плоскостей, расстояние между которыми равно d. При попадании рентгеновских лучей на атомы такой решетки они претерпевают когерентное и некогерентное рассеяние. Интерференционная картина возникает за счет сложения когерентно рассеянного излучения, дифракционной решеткой для которого служит 3-х мерная кристаллическая решетка (рисунок 11.3).
Рисунок 11.3 Представление кристаллической решетки в методе РФА:
d – межплоскостное расстояние; – угол падения излучения;
1, 2, 3 .. – номера дифракционных максимумов (порядок отражения).
Необходимое условие возникновения дифракции при упругом рассеянии рентгеновских лучей задается уравнением Вульфа-Брегга:
(11.1)
где
– длина волны рентгеновского излучения;
– угол, образуемый пучком рентгеновских
лучей с плоскостью кристаллической
решетки; n
= 1,2,3… – порядок отражения.
Как видно из рисунка 11.3, дифракционную картину при данном угле будут давать только те плоскости, значение d для которых удовлетворяет уравнению 11.1. При изменении угла будут соответственно меняться и значения межплоскостных расстояний d, удовлетворяющих уравнению 11.1. Это позволяет в методе порошка также получить полную дифракционную картину.
Порошковая дифрактограмма представляет собой набор дифракционных максимумов, каждому из которых соответствует вполне определенное значение угла . Вид такой дифрактограммы показан на рисунке 11.4.
Рисунок 11.4 Вид дифрактограммы BaS, полученной на установке РФА.
Анализ фазового состава по методу порошка выполняется путем расшифровки дифрактограмм с использованием специальных справочных данных или картотек, в которых собраны сведения о кристаллической структуре как неорганических, так и органических соединений. Первичная расшифровка осуществляется на основе поиска подходящих соединений по 3-м или 8-и наиболее сильным линиям. Затем фазовый состав уточняется путем сравнения дифрактограммы с данными предполагаемого соединения. Метод РФА позволяет фиксировать присутствие в образце и аморфных фаз, однако их идентификация этим способом невозможна. Присутствие аморфных соединений выражается появлением высокого фона на малых углах. Плохая кристалличность материала проявляется в уширении линий на дифрактограмме и в снижении их интенсивности.
Чувствительность
метода РФА при использовании порошковых
дифрактограмм не превышает 5 масс % по
отношению к примесным фазам, а разрешающая
способность – порядка 0,1 град. Для
проведения достоверного анализа
необходимо достаточно большое количество
порошка (
1г).
Относительную погрешность в определении
d
можно найти по формуле 11.2, которая
получается путем дифференцирования
уравнения Вульфа-Брегга (11.1):
(11.2)
Неточность в определении межплоскостного расстояния d обусловлена систематическими погрешностями прибора и уменьшается с увеличением угла . Для индексирования плоскостей кристаллической решетки в современных установках применяют специальные компьютерные программы. Такой подход позволяет оценить параметры элементарной ячейки с точностью до 0,001 и выше, рассчитать рентгеновскую плотность по известной молекулярной формуле, определить состав сплавов и твердых растворов по диаграмме «d – состав смеси». Кроме количественного анализа и идентификации материалов, метод РФА применяют для кинетических исследований и изучения механизма реакций в твердой фазе (с применением температурных ячеек), измерения коэффициентов термического расширения и внутреннего напряжения на микроскопических монокристаллах.
К наиболее известным справочным материалам по РФА следует отнести картотеку ASTM, содержащую сведения для нескольких тысяч органических и неорганических соединений. В последнее время широкое распространение получили новые международные картотеки, в том числе и в сети ИНТЕРНЕТ. Это Картотека дифракции на порошках (Powder Diffraction File, PDF) и справочный блок Объединенного комитета стандартов дифракции на порошках (Goint Committee on Powder Standards, JCPDS), в которых хранятся сведения по дифрактограммам более 50000 порошковых образцов. Справочник по индексам Хановольта и Финка содержит систематизированные данные по веществам в виде таблиц или в автоматизированном варианте с возможностью компьютерного поиска и, по сути, он аналогичен картотеке ASTM.