Глава 11 Специальные методы анализа состава и структуры веществ
Инструментальные методы широко используются для качественного и количественного анализа состава и структуры биологических объектов, сложных органических и неорганических соединений, наноразмерных образований, как на поверхности, так и в объеме вещества. Большинство из них относится к группе спектральных методов, и базируются на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Для выполнения структурно-группового, вещественного и фазового анализа оптимальным считается применение комплексных установок (гибридные методы), объединяющих два и более индивидуальных метода анализа. Несмотря на сложность в эксплуатации и высокую стоимость подобных установок, их применение в промышленном анализе постоянно расширяется, так как без этого невозможно производство материалов нового поколения. Это, в первую очередь, установки рентгенофазового (РФА) и рентгеноспектрального (РСА) анализа, методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и масс-спектрометрии (МС), гибридные методы. Широкое распространение начинают получать электронная микроскопия в различных вариациях, а также локальный и зондовый анализ наноразмерных образований.
11.1 Методы рентгеновского анализа
Анализ состава и
структуры соединений с использованием
электромагнитного излучения в диапазоне
длин волн
–
см
называют рентгеновским.
В стационарных установках РФА и РСА
применяют рентгеновское излучение,
которое получают в специальных
вакуумированных трубках путем
бомбардировки массивного анода пучком
электронов, ускоряемых парой электродов
с приложенным к ним напряжением порядка
30 – 50 кВ (см. ниже рисунок 11.8). Длина волны
полученного излучения около 1 - 2
.
Рентгеновское
излучение с длиной волны более 1
называют «мягким», а менее 1
–
жестким.
Прежде, чем рассмотреть сущность методов
РФА и РСА, приведем значение основных
терминов:
гониометр – устройство, с помощью которого получают дифракцию лучей при различных значениях угла падения
;
дифрактограмма (рентгенограмма) – запись на диаграммной ленте или компьютерная распечатка рентгеновского спектра в методе РФА;
белое излучение – это рентгеновское излучение анода с непрерывным спектром, резко обрывающимся на коротковолновой границе (рис. 11.1);
дифрактометр – установка для получения рентгенограмм, например типа ДРОН путем дифракции на кристаллах или порошках;
индексы Мюллера hkl или брэгговские отражения – параметры, значения которых характеризуют тип кристаллической структуры. Они выражаются в виде целых небольших чисел;
кристаллит – это монокристаллические частицы размером
.–
см,
составляющие основу порошковых
кристаллических материалов;когерентные излучения– это излучения, совпадающие по частоте, мощности, направлению в пространстве и другим параметрам. Такое излучение возникает при направленном отражении луча от препятствий (например, нескольких слоев тонкой прозрачной пленки), сопоставимых, по размерам, с длиной волны падающего излучения (когерентное рассеяние);
межплоскостное расстояние (d) – расстояние между плоскостями кристаллической решетки, которое соответствует «постоянной дифракционной решетки»;
модификации – это соединения с одинаковым химическим составом, но отличающиеся кристаллической структурой;
рентгеновское излучение – часть электромагнитного спектра, расположенная в интервале длин волн – см, т.е. между ультрафиолетовым и
-излучением;угол – угол между направлением пучка монохроматического рентгеновского излучения и плоскостью кристаллической решетки;
характеристическое излучение – тонколинейчатая часть спектра рентгеновского излучения, частота которого определяется материалом анода (рис. 11.1);
элементарная ячейка – это повторяющийся блок кристаллической структуры, характеризуемый векторами a, b, c, и углами между ними:
,
и
,
однозначно определяющими тип
кристаллической структуры;
Рентгеновское излучение анода неоднородно и состоит из 2-х частей: белого с непрерывным спектром и характеристического с линейчатым спектром (рисунок 11.1). Частота характеристического излучения определяется материалом анода, так как оно возникает в результате выделения избытка энергии при выбивании электрона с одной из внутренних оболочек атомов вещества анода, когда освободившееся вакантное место занимает электрон с более высокого энергетического уровня.
Рисунок 11.1 Спектр испускания рентгеновских лучей, полученный
путем бомбардировки металлического анода пучком электронов.
1 – белое излучение; 2 – характеристическое излучение.
Линии характеристического
излучения, используемые в рентгенографии,
и
– это результат излучения избыточной
энергии при переходе электронов с
L-оболочки
на К-оболочку. Аналогично, излучение
типа
возникает при переходе электронов с
М-оболочки на К-оболочку. Его длина волны
тем меньше, чем выше значение порядкового
номера элемента анода Z.
Интенсивность характеристического
излучения в сотни раз выше белого и
растет с увеличением напряжения U.
Белое излучение
возникает в результате торможения
быстролетящего
электрона
на нескольких
атомах материала анода с образованием
набора фотонов разной энергии,
а значит, и длины волны. Интенсивность
белого излучения тем выше, а значение
тем меньше, чем выше порядковый номер
элемента Z
материала анода и больше ускоряющая
разность потенциалов U.
Для уменьшения влияния фонового белого излучения применяют специальные фильтры и аноды с максимально малым значением Z. Обычно отфильтровывают и – излучение, которое приводит к появлению дополнительных дифракционных максимумов, усложняющих дешифровку рентгенограмм. Для рутинного анализа чаще всего используют рентгеновские трубки с медным анодом или Cu( ) – излучение. Значение характеристических максимумов для наиболее часто применяемых в рентгенографии анодов приведено в таблице 11.1.
Таблица 11.1. Значение максимумов характеристического излучения
различных анодов для рентгеновских трубок.
-
материал анода
Z
Длина волны характеристического излучения
материал фильтра
1
2
3
4
Cr
24
2,28962
2,29351
2,29092
2,08480
V
Fe
26
1,93597
1,93991
1,93728
1,75653
Mn
Co
27
1,78892
1,79278
1,79021
1,62075
Fe
Cu
29
1,54051
1,54433
1,54178
1,39217
Ni
Mo
42
0,70286
0,71354
0,71069
0,63225
Zn