Третья группа катионов

К III аналитической группе относятся катионы щелочно-земельных металлов: Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺. Групповой реагент – раствор серной кислоты, осаждающий сульфаты, растворимость которых уменьшается с увеличением атомной массы элементов.

Фосфаты, оксалаты, силикаты, хроматы, карбонаты катионов Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ также малорастворимы.

Хлориды, нитраты, ацетаты хорошо растворимы в воде.

Общие реакции катионов Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺

1. Реакция с серной кислотой.

Серная кислота и растворимые в воде сульфаты образуют с ионами Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ белые кристаллические осадки по уравнению:

Me²⁺ + SO₄^2– = MeSO₄↓.

Все осадки не растворимы в кислотах и щелочах, но имеют различную растворимость в воде:

, , .

Наименее растворим BaSO₄, CaSO₄ – значительно растворяется в воде. Поэтому осадок ВаSO₄ определяется моментально даже из разбавленных растворов, SrSO₄ – через некоторое время, СаSO₄ – только из достаточно концентрированных растворов. Следует отметить, что растворимость CaSO₄ понижается при добавлении спирта или ацетона. В отличие от ВаSO₄ и SrSO₄ растворимость сульфата кальция в значительной степени повышается в присутствии сульфата аммония за счёт образования нестойкой соли:

CaSO₄ + (NH₄)₂SO₄ = (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂].

Для перевода МеSO₄ в раствор, их превращают в МеСО₃, которые легко растворяются в кислоте:

↓MeSO₄ + CO₃^2– = ↓MeCO₃ + SO₄^2–.

Практически это превращение осуществляется путём многократной обработки осадка сульфатов насыщенным раствором Na₂CO₃ при нагревании (мокрый способ) или сплавлением его в тигле с 5-6-кратным избытком смеси Na₂CO₃ и К₂CO₃ (сухой способ).

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и. К растворам солей Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ добавить 1,5-кратный избыток раствора Н₂SO₄. Выпадают белые кристаллические осадки. Обратить внимание и отметить скорость образования и количество осадка. Если осадок CaSO₄ не выпадает, потереть палочкой о стенки пробирки. Отобрать раствор над осадком CaSO₄ в другую пробирку, добавить спирт или ацетон. Что происходит? Почему?

2. Реакция с гипсовой водой.

Гипсовая вода, то есть водный насыщенный раствор гипса CaSO₄·2Н₂О образует с ионами Ba²⁺ и Sr²⁺ белые кристаллические осадки. Ион бария образует осадок сразу, осаждение SrSO₄ происходит не- полностью, очень медленно, нагревание раствора ускоряет образование осадка. Это объясняется различной растворимостью сульфатов: в насыщенном растворе CaSO₄ равновесная концентрация SO₄^2– равна 3·10^-3. Это количество вполне достаточно для осаждения ВаSO₄, например, из 1·10^–3 М раствора соли. Для SrSO₄ при этой же концентрации Sr²⁺

,

что немного больше и недостаточно для полного осаждения катионов стронция.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и. К нескольким каплям раствора солей Ba²⁺, Sr²⁺ и Ca²⁺ в пробирках добавить насыщенный раствор гипсовой воды. Описать в тетради наблюдаемые явления. Пробирку с SrSO₄ нагреть 2-3 мин. На водяной бане. Что происходит?

3.Реакция с бихроматом и хроматом калия.

K₂CrO₄ и K₂Cr₂O₇ образуют с катионами Ba²⁺ и Sr²⁺ жёлтые кристаллические осадки хроматов состава MeCrO4:

Me²⁺ + CrO₄^2– = ↓MeCrO₄;

2Me²⁺ + Cr₂O₇^2– + H₂O = 2MeCrO₄↓ + 2H²⁺.

, , ПР_SrCrO4=2,24.10^-5

Катионы кальция осаждаются только из концентрированных растворов, вследствие высокой растворимости СаCrO₄. При рН < 7 катионы стронция и кальция не осаждаются.

Образование хроматов при действии К₂Cr₂O₇ объясняется, во-первых, присутствием в растворе К₂Cr₂O₇ ионов CrO₄^2– согласно равновесию:

Cr₂O₇^2– + Н₂О  2 CrO₄^2– + 2Н⁺.

Во-вторых, меньшей растворимостью МеCrO₄ по сравнению с МеCr₂O₇. Полное осаждение Ва²⁺ происходит при рН~5, поэтому в реакционную смесь добавляют избыток СН₃СООNa, создавая ацетатную буферную смесь:

СН₃СОО^2– + Н⁺  СН₃СООН.

Этим пользуются для отделения Ba²⁺ от Sr²⁺ и Ca²⁺, не дающих осадков в данных условиях.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и . К растворам Ba²⁺, Sr²⁺ и Ca²⁺ добавить избыток К₂CrO₄. Отметить наблюдаемые явления. Проверить действие HCl и CH₃COOH. Провести аналогичный опыт с К₂Cr₂O₇. Сопоставить результаты.