3.2. Основные реакции сталеплавильных процессов

Поскольку сталь получают обычно из чугуна и лома в ре­зультате окисления и удаления содержащихся в них примесей (кремния, марганца, фосфора и др.), особое значение в сталеплавильной практике имеют реакции окисления. Кисло­род для протекания этих рекций поступает или из атмосфе­ры, или из железной руды, или из других окислителей, или при продувке ванны газообразным кислородом.

При контакте с металлом и шлаком окислительной атмо­сферы, содержащей кислород в виде О₂, СО₂ или Н₂О, обра­зуются высшие оксиды железа, (например, СО₂ + 2(FeO) = (Fe₂O₃) + CO). Дальнейший про­цесс переноса кислорода из шлака в металл протекает по реакциям (Fe₂O₃) + Fe_x=3(FeO), а затем (FeO) —КО] + Ре_ж.

Ниже рассмотрены основные реакции, происходящие при протекании сталеплавильных процессов. При этом для прос­тоты расплавленная сталь будет рассматриваться как одно­родный раствор тех или иных компонентов в железе незави­симо от того, какая структура была у металла данного сос­тава в твердом состоянии. Следует иметь в виду, что такое допущение не совсем верно. Температура плавления стали в зависимости от состава колеблется обычно в пределах 1400—1530 °С, а перед выпуском фактически составляет обычно 1550—1650 °С. Таким образом, рассматриваются расп­лавы, относительно слабо перегретые по сравнению с линией ликвидуса. У таких расплавов влияние типа структуры, свойственной твердому состоянию, сохраняется и при темпе­ратурах, превышающих линию ликвидуса.

Окисление углерода

Углерод, растворенный в металле, при температуре, свой­ственной сталеплавильным процессам, окисляется в основном до СО. При очень низких концентрациях углерода кроме реакции [С] + [О] = СО следует учитывать также реакцию [С] + 2[О] = СО₂. Скорость протекания реакции окисления углерода (реакции обезуглероживания) определяется интен­сивностью подвода окислителя и условиями образования и выделения продукта реакции — оксидов углерода. Чтобы пузырек СО мог образоваться в металле, он должен преодо­леть давление расположенного над ним столба металла, шла­ка и атмосферы, а также силы сцепления жидкости (преодо­ление сил поверхностного натяжения):

Чем глубже ванна, больше слой шлака и выше давление в агрегате, тем затруднительнее условия образования и выде­ления пузырьков СО. И наоборот, снижение давления (на­пример, при помещении металла в вакуумную камеру) приво­дит к вскипанию металла.

На границе раздела фаз (например, на границе ме­талл—футеровка) вследствие влияния сил поверхностного на­тяжения и неполного взаимного смачивания сплошность жид­кой фазы уже нарушена (металл не заполняет мелкие поры футеровки) и образующемуся в этом месте пузырьку газа не нужно преодолевать силы _Поверхностного натяжения. Реакция окисления угле­рода протекает именно в том месте ванны, где имеются бо­лее благоприятные условия для образования пузырьков СО (граница металл—футеровка, металл—поднимающийся газовый пузырек, металл—неметаллическое включение).

Углерод (и другие элементы) , растворенный в металле, может окислять кисло­род:

а) содержащийся в газовой фазе

[С] = 1/2О_2газ = СО_газ; G° = 149000 - 40,87;

при протекании этой реакции выделяется значительное коли­чество тепла;

б) содержащимися в шлаке оксидами железа

[С] + (FeO) = Fe_ж + СО_газ; G° = 115000 - 98,27;

эта реакция идет с поглощением заметного количества теп­ла;

в) растворенный в металле

[С] + [О] = СО_газ; G° = -25000 - 37,97;

при протекании этой реакции выделяется очень небольшое количество тепла.

Если проанализировать изменение величины G° при изме­нении температуры, то окажется, что во всех случаях зна­чение G° с повышением температуры уменьшается, т.е. ее повышение благоприятствует протеканию реакции окисления углерода.Реакция окисления углерода занимает особое место в числе сталеплавильных реакций. Это объясняется не толь­ко тем, что почти любой сталеплавильный процесс связан с переделом чугуна в сталь и соответственно с процессом окисления углерода чугуна. Дело в том, что образующаяся при окислении углерода газовая фаза (пузырьки СО) переме­шивает ванну, выравнивает состав и температуру металла, оказывает большое влияние на процессы удаления газов и неметаллических включений. Эту реакцию называют часто ос­новной реакцией сталеплавильного производства.

Окисление и восстановление марганца

Марганец по своим свойствам близок к железу, в железе он растворяется в любых соотношениях. Марганец — элемент, легко окисляющийся, особенно при сравнительно невысоких температурах; при этом могут образоваться следующие окси­ды: МnО₂, Мn₂О₃, Мn₃О₄, МnО. При высоких температурах ус­тойчивым является оксид МnО. Основная часть находящегося в шихте марганца поступает с чугуном. Определенное коли­чество марганца может содержаться и в стальном ломе, за­гружаемом вместе с чугуном в сталеплавильные агрегаты.

Марганец, растворенный в металле, окисляется кислоро­дом газовой фазы, кислородом шлака, но основная часть – кислородом, растворенным в металле

[Мn] + [О] = (МnО); G° = -245000 + 1097;

эта реакция протекает с выделением тепла.

Марганец могут восстановить углерод, кремний и другие элементы:

(МnО) + [С] = [Мn] + СО_газ; 2(МnО) + [Si] = 2[Мn] + SiO₂.

Температура, при которой прекратится окисление марган­ца и начнется его восстановление, зависит от состава ме­талла и шлака. Чем выше окисленность шлака, тем полнее окисляется марганец и тем более высокая температура требуется для его восстановления.

Окисление и восстановление кремния

Кремний растворяется в железе в любых соотношениях.

Основная масса кремния, содержащегося в шихте, посту­пает в нее с чугуном.

Кремний — элемент легко окисляющийся. Растворенный в металле кремний окисляться кислородом, в основном, по реакции

[Si] + 2[О] = SiO₂; G° = -541840 + 2037

и сопровождаются выделением очень боль­шого количества тепла.

Для некоторых процессов (например, бессемеровского) кремний является основным "топливом", т.е. тем элементом, в результате окисления которого происходит нагрев метал­ла.

Окисление и восстановление фосфора

Фосфор растворяется в железе в значительных количествах

Фосфор обычно считают вредной примесью в стали, и проведению операции по его удалению уделяется большое внимание.

Располагающиеся в межзеренном пространстве хрупкие прослойки, богатые фосфором, снижают пластические свойст­ва металла, особенно при низких температурах.

Наиболее вредное влияние фосфора сказывается на стали в присутствии повышенного количества углерода.

В шихту сталеплавильных печей фосфор попадает в основ­ном из чугуна (пустая порода железной руды всегда содер­жит какое-то количество Р₂О₅, и в процессе доменной плав­ки фосфор восстанавливается).

Некоторое количество фосфора может попасть в шихту из лома, а также из ферросплавов.

. Растворенный в металле фосфор окисляется преимущественно по реакции

4/5[Р] + 2[О] = 2/5(Р₂О₅); G° = -385220 + 1707.

Окисление растворенного в металле фос­фора сопровождается выделением тепла

Для некоторых процессов, связанных с переделом фосфо­ристых чугунов (например, томасовского), фосфор является основным "топливом", т.е. элементом, в результате окисле­ния которого происходит нагрев металла.

Для того, чтобы удалить фосфор из металла и удержать его в шлаке, необходимо сни­жать активность Р₂О₅ в шлаке. Этого достигают при наведе­нии основного шлака с помощью добавок извести (или извес­тняка). Основная составляющая извести — СаО реагирует с Р₂О₅, образуя прочные соединения типа 4СаО • Р₂О₅ или 3СаО • Р₂О₅. При взаимодействии металла со шлаком, содержащим окислы железа и кальция, протекает реакция

2[Р] + 5(FeO) + 4(СаО) = (4СаО • Р₂О₅) или

2[Р] + 5(FeO) + З(СаО) = (3СаО• Р₂О₅).

В ряде случаев для ускорения дефосфорации в металл в струе кислорода вдувают тонкоизмельченную известь или смесь извести и железной руды.

Таким образом при высоких температурах для удаления фосфора из металла необходимо, чтобы шлаки были одновре­менно и окисленные, и высокоосновныеУменьшить активность (Р₂О₅) в шлаке и заставить тем самым реакцию удаления фосфора протекать слева направо можно также, прибегая к смене шлака. Шлак, содержащий какое-то количество фосфора, близкое к равно­весному с металлом, удаляют из агрегата (скачивают), а вместо него с помощью добавок, не содержащих фосфор, "на­водят" новый шлак.

Таким образом, можно сформулировать основные условия, соблюдение которых позволяет удалять фосфор из металла (проводить дефосфорацию металла). Эти условия состоят в обеспечении:

1. окислительной среды, высокой активности оксидов же­леза в шлаке;

2. достаточно высокой основности шлака;

3. наличия шлаков, содержащих мало фосфора, смены (скачивания) шлака;

4. Невысокой температуры.

Если в какой-то момент эти условия не будут соблюдены, может произойти обратное восстановление в металл ранее окислившегося фосфора (рефосфорация).

Удаление серы (десульфурация металла)

Сера обладает неограниченной растворимостью в жидком же­лезе и ограниченной в твердом. При кристаллизации стали по границам зерен выделяются застывающие в последнюю оче­редь сульфиды железа. Железо и сульфид железа образуют низкоплавкую эвтектику (температура плавления 988 °С), которая при наличии кислорода (образование оксисульфидов) плавится при еще более низких температурах. Межзеренные прослойки (обычно на микрошлифе они выглядят в виде ни­тей) фазы, богатой серой, при нагревании металла перед прокаткой или ковкой размягчаются, и сталь теряет свои свойства — происходит разрушение металла (краснолом­кость). Красноломкость особенно сильно проявляется в ли­той стали, так как сульфиды и оксисульфиды в этом случае скапливаются по границам первичных зерен. Если сталь хотя бы однократно подвергалась горячей деформации, то вследс­твие измельчения зерна и образования при деформации новых зерен красноломкость проявляется в гораздо меньшей степе­ни. Однако и в этом случае стремятся получить в стали ми­нимальное содержание серы из-за заметного вредного влия­ния ее на механические свойства (в частности, на величину ударной вязкости), что особенно проявляется в направлении, перпендикулярном оси прокатки или ковки. По­вышенное содержание серы приводит часто к появлению так называемых "горячих трещин", особенно при непрерывной разливке стали. Поэтому в большинстве случаев удаление из металла серы— одна из главных задач сталеплавильщика .

При растворении серы в железе выделяется тепло, что видно из следующей реакции:

l/2S_raз = [S]; G° = -72000 - 10,257\

Активность серы в жидком железе зависит от состава расплава. Такие примеси, как углерод, кремний, повышают активность серы в жидком расплаве, так как вытесняют ее из "микроячеек" структуры жидкого металла и занимают ее место. Поэтому, например, при прочих равных условиях обессеривать чугун, содержащий много углерода и кремния, легче, чем обычную сталь.

Сера является поверхностно-активным элементом. Высокая поверхностная активность серы приводит к тому, что на по­верхности раздела фаз концентрация серы выше, чем в объе­ме раствора. Поэтому наибольший эффект дает применение таких методов ведения плавки, которые обеспечивают увели­чение поверхности контакта металла с десульфурирующей фа­зой (искусственное перемешивание металла со шлаком, вду­вание в металл тонкоизмельченных порошкообразных реаген­тов и т.п.).

Элементы, у которых значения изменения свободной энер­гии G° при образовании соединений с серой меньше значе­ния изменения свободной энергии при соединении серы с же­лезом, могут быть элементами-десульфураторами. Такими элементами являются Mn, Mg, Na, Ca и др., а также церий (Се) и другие редкоземельные элементы. Все эти элементы используют на практике: натрий в виде соды при внедоменной десульфурации чугуна; магний — в виде чистого Mg или сплавов (лигатур) с другими металлами; кальций — иногда в виде сплавов с другими металлами, а чаще в виде извести (СаО) или известняка (СаСО₃); марганец — в виде сплавов марганца с железом (ферромарганца), а также в виде мар­ганцевой руды. Очень большим сродством к сере обладают редкоземельные металлы. Самым дешевым и распространенным из перечисленных материалов является известь.

Основным источником серы в шихте является чугун. Кроме того, определенное количество серы может попасть в металл с ломом (особенно со стружкой, не очищенной от смазочных масел), с добавочными материалами, а также из атмосферы печи, если печь отапливают топливом (мазутом, газом), содержащим серу.

В сталеплавильном агрегате удаление серы из расплав­ленного металла в шлак происходит в большинстве случаев в результате образования CaS:

Fe + [S] + (СаО) = (CaS) + (FeO),

при этом сера, растворенная в металле, реагирует с СаО в шлаке. Реакция протекает на поверхности раздела фаз, и увеличение этой поверхности (перемешивание металла со шлаком, вдувание в металл СаО в виде порошкообразной из­вести и другие способы) ускоряет эту реакцию и способст­вует более глубокой десульфурации. Диффузия серы из глубины ванны к месту реакции со шлаком — процесс довольно медленный. Перемешивание металла (при кипении ванны, при ее продувке инертными газами или при электромагнитном перемешивании) ускоряет этот процесс. Если шлак, кроме СаО, содержит много МnО, возможно протекание реакции

Fe + [S] + (МnО) = (MnS) + (FeO).

Образующийся при реакциях десульфурации сульфид каль­ция CaS нерастворим в металле; сульфид марганца MnS также почти нерастворим в металле.

В результате протекания реакций удаления серы из ме­талла общая концентрация серы в шлаке (S) растет, а кон­центрация серы в металле [S] уменьшается. Отношение кон­центраций (S): [S] называют коэффициентом распределения серы. Чем выше значение этого коэффициента, тем лучше происходит процесс удаления серы из металла. При повыше­нии температуры ванны значение коэффициента распределения серы возрастает, так как повышается скорость диффузии се­ры, шлак становится более жидкоподвижным и активным, ускоряется ход самой реакции.

Скачивание шлака и наведение нового (чистого по сере) шлака также способствуют переходу новых порций серы из металла в шлак.

Таким образом, удалению серы из металла (десульфурации металла) способствуют:

1. наличие основных шлаков с высокой активностью СаО;

2. низкая окисленность металла (минимум [О]), низкая окисленность шлака (минимум FeO);

3. низкая концентрация серы в шлаке (скачивание и на­ ведение нового шлака);

4. перемешивание металла со шлаком и увеличение по­верхности контакта;

5. повышение температуры ванны.