Характеристика и классификация керамических изделий

Керамические изделия разделяют на грубую и тонкую керамику бытового и технического назначения.

К грубой в основном относится: архитектурно-строительная керамика (кирпич, изразцы, керамические облицовки оконных наличников, черепица и др.) и огнеупорная (плиты, капсели, подставки для обжига изделий и др.). В производстве грубой керамики широко используются повсеместно распространенные легкоплавкие и тугоплавкие глины различного состава и цвета. Схема приготовления масс сравнительно простая. Исходные материалы измельчают (глина должна содержать после измельчения частицы размером не более 0,5 мм, отощающие материалы - не более 3-4 мм), а затем смешивают в смесителях, куда подают воду (или пар) для получения заданной влажности массы. После обжига изделия имеют в изломе грубозернистую структуру (различимы зерна разного размера и состава). Производство изделий тонкой керамики отличается повышенными требованиями к качеству и однородности сырья, более сложными процессами приготовления и переработки масс, формования, тщательной отделкой поверхности изделий в зависимости от технологических требований и повышенными требованиями к качеству обжига. В процессе приготовления масс все исходные материалы подвергают тонкому помолу (материалы проходят через сито, имеющее не менее 10 000 отв/см²). После обжига изделия имеют в изломе мелкозернистую однородную структуру. К тонкой керамике бытового назначения относят изделия из фарфора, полуфарфора, тонкокаменных масс, фаянса и майолики. Техническая керамика - материалы, искусственно синтезированные химическим путем и отличающиеся особыми специфическими свойствами. Для производства различных видов изделий из технической керамики используют преимущественно искусственные, химически чистые материалы (оксиды алюминия, магния, кальция, циркония, ванадия и др.; силикаты; бескислородные соединения, например карбид кремния и др.). Изделия технической керамики стали незаменимыми в современной радио- и электротехнике, электронике, химическом машиностроении и других отраслях техники и промышленности. По степени спекаемости и физико-техническим свойствам различают пористые и спекшиеся изделия тонкой керамики. Пористые изделия пропускают жидкости и газы, водопоглощение их выше 5 % по массе. Они непрозрачны. Для снижения водопроницаемости, улучшения внешнего вида изделия покрывают глазурью (стекловидное покрытие). Спекшиеся изделия имеют водопоглощение не более 5 %, не пропускают жидкости и газы, в изломе имеют мелкозернистую блестящую структуру.

Фарфор - материал белого цвета, имеющий однородное мелкозернистое строение, блестящий в изломе, просвечивающий в тонком слое и непроницаемый для жидкостей и газов. Фарфоровые изделия бытового назначения покрывают глазурью. Фарфор обладает высокой химической и термической стойкостью, другими положительными свойствами (высокие диэлектрические показатели и др.), что позволяет применяют фарфор в различных областях техники (например, в электротехнике - фарфоровые изоляторы и др.). В зависимости от состава исходных масс и температуры обжига получают твердый и мягкий фарфор с различными свойствами. Изделия из мягкого фарфора обжигают при температуре 1200-1250 °С, а из твердого фарфора - при температуре 1380-1430 °С. Изделия из тонкокаменных масс по своим свойствам близки к фарфоровым, но для их производства используют различные по составу и цвету глины. Изделия из каменных масс имеют различную окраску и за счет введения в состав масс различных керамических красителей. Температура полного спекания каменных масс ниже, чем фарфоровых. После обжига материал имеет в изломе мелкозернистую, плотноспекшуюся, матово-блестящую структуру. Изделия из каменных масс имеют толстые стенки (толще, чем у фарфоровых изделий), так как в тонком слое каменные массы сильно деформируются при обжиге. Полуфарфор - материал, получаемый из масс на основе беложгущихся глин с повышенным содержанием полевого шпата или других сырьевых материалов, которые способствуют образованию спекшегося материала при более низкой температуре обжига. Степень спекания определяется по величине водопоглощения и прочности материала после обжига. Фаянс - материал белого цвета, мелкозернистого однородного строения в изломе, без глазури пропускает воду и газы (обладает пористостью). Фаянсовые изделия бытового назначения покрывают глазурью для улучшения внешнего вида и получения водонепроницаемого материала. Помимо изделий бытового назначения выпускают фаянсовые облицовочные плитки, санитарно-строительное оборудование (сливные бачки, унитазы, раковины, полочки) и другие фаянсовые изделия, применяемые в различных областях техники. Различают глинистый, известковый и полевошпатовый фаянс.

Майолика - это разновидность глинистого фаянса, но материал не белого цвета, а самого различного, так как для производства майоликовых изделий используют глины разного состава и цвета. Майоликовые изделия покрывают цветными прозрачными и непрозрачными глазурями, которые маскируют цвет материала изделий. На Конаковском и Будянском фаянсовых заводах традиционно называют майоликовыми изделия, изготовленные из фаянсовых масс и декорированные цветными глазурями (поливами).

Сырьевые материалы

 Глинистые материалы

 Плавни

 Отощающие материалы

 Добавочные материалы

 Вспомогательные материалы

Сырьевые материалы, используемые для изготовления фарфоровых и фаянсовых изделий, подразделяют на пластичные и непластичные (отощающие и плавни). К пластичным материалам относятся: глины, каолины и бентониты. Эти материалы в соединении с определенным количеством воды образуют пластичную массу, а после обжига приобретают прочность камня. К отощающим материалам относятся: кварцевый песок, молотый кварц, молотый бой неглазурованных изделий, прошедших обжиг (шамот), дегидратированная глина (обожженная на температуру 600-750 °С). Количество отощающих материалов влияет на пластичность масс и препятствует сокращению размеров изделий при сушке и обжиге. К плавным относятся материалы, которые при максимальной температуре обжига или плавятся и переходят в расплав, или образуют с другими материалами массы силикаты (расплавы), способствующие образованию прочного материала. От количества образующегося расплава зависит степень спекания материала. Необходимо также учитывать, что плавни на определенных стадиях изготовления изделий (например, при формовании и сушке) выступают как отощающие материалы. Плавнями являются полевые шпаты (альбит, ортоклаз, анортит), кварцполевошпатовое сырье, пегматиты, сиениты и др. Глазурные шихты для фаянсовых и фарфоровых изделий отличаются в силу разного состава шихт фаянсовых и фарфоровых масс. Глазури должны иметь одинаковые с массой изменения линейных размеров при охлаждении, иначе возможны дефекты в слое глазури: отскакивание глазури от материала изделия или трещины (цек) в слое глазури. Для приготовления фаянсовых глазурей используют боратовую руду, углекислый стронций, техническую буру, борную кислоту, кальцинированную соду, сульфат натрия, полевой шпат, кварцевый песок, мел, доломит, магнезит и др. В шихту фарфоровой глазури входят полевой шпат, кварц, пегматит, тальк, волластонит, доломит, каолин, бой глазурованных изделий, оксид цинка и др. Состав сырьевых материалов, поступающих на заводы, не стабилен. Это сказывается на изменении технологических свойств масс и глазурей, свойств полуфабрикатов и качестве готовых изделий. Требуется постоянная корректировка шихтового состава масс и глазурей при их составлении. Стабилизация состава сырьевых материалов, повышение их чистоты и однородности происходит за счет обогащения, т. е. очистки сырьевых материалов от вредных и посторонних примесей. Этот процесс осуществляют на обогатительных фабриках или комбинатах, расположенных на месторождениях сырьевых материалов. 

Глинистые материалы

 Свойства глинистых материалов

 Основные месторождения глины

 Обогащение каолина

К глинистым материалам относятся глины, каолины и бентониты. Глины и каолины - природные материалы полиминерального состава, образовавшиеся в результате разрушения (выветривания) алюмосиликатных горных пород (полевых шпатов, пегматитов, гранитов и др.). Разрушение горных пород происходит в результате механических (воздействие воды, ветра, ледников), физических (нагревание, охлаждение), химических (воздействие влаги, кислорода, углекислоты и других газов, содержащихся в воздухе и воде) и бактериологических (гниение органических примесей) процессов. Вода (атмосферные осадки и грунтовые воды), попадая в трещины твердых каменистых пород, замерзает при низких температурах, увеличивается в объеме, что приводит к дальнейшему разрушению, разрыхлению пород. Вода и углекислота вызывают химическое разложение твердых алюмосили-катных горных пород, в результате чего образуются глинистые минералы - водные алюмосиликаты. Процесс разрушения полевошпатовых горных пород с образованием глинистого минерала каолинита Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2H₂O в упрощенном виде может быть представлен следующей схемой: K₂O · Al₂O₃ · 6SiO₂(полевой шпат (ортоклаз)) + CO₂ + 2H₂O - Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2H₂O(каолинит) + K₂CO₃(соль) +  4SiO₂ (кварц) К важнейшим глинистым минералам относятся: каолинит — Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2H₂O, монтморрилонит - (Са, Mg)O · Al₂O₃ ·4 — 5SiO₂ · хH₂O, гидрослюда (иллит) - K₂O · MgO · 4Al₂O₃ · 7SiO₂ · 2H₂O и др. Глины, состоящие преимущественно из каолинита или минералов каолинитовой группы, называются каолинами. Они имеют ясно выраженное кристаллическое строение и включают крупные зерна кварца. От обычных глин каолин отличается высоким содержанием глинозема Al₂O₃, меньшей пластичностью и обладает свойством повышать белизну обожженных керамических изделий. Глины по сравнению с каолинами имеют более сложный минералогический состав. В них в виде примесей присутствуют зерна кварца, полевых шпатов, слюды, оксиды и гидрооксиды железа и марганца, известковые и гипсовые включения и другие минералы, а также органические примеси (растительные остатки - древесина, торф, угли и др.).  По условиям образования различают первичные и вторичные месторождения глинистых сырьевых материалов. Если продукты выветривания остаются на месте своего образования и из них вымываются только водорастворимые составляющие, то это первичные месторождения. К ним относят месторождения каолина. В результате переноса продуктов разрушения горных пород дождевыми или снеговыми водами, ледниками, ветрами образовались вторичные месторождения глинистого сырья (глины). Глины с высоким содержанием кварцевого песка называют суглинками. Если увеличено содержание известняка, доломита или гипса - это мергель. Тонкодисперсную смесь глинистых минералов, кварца, полевого шпата и известняка называют лессом.

Свойства глинистых материалов

Важнейшими технологическими свойствами глинистых материалов являются пластичность, связующая способность, разжижаемость, зыбкость, спекаемость, воздушная, огневая усадка и др. Пластичность - способность глинистых материалов в увлажненном состоянии (состоянии теста) принимать под воздействием внешних сил любую форму без разрывов и трещин и сохранять ее после прекращения внешнего воздействия. Глинистые материалы становятся пластичными при замешивании их с водой, причем количество воды, необходимое для проявления пластических свойств, у различных по составу глинистых материалов колеблется в широких пределах. Мера - число пластичности — определяется как разность между влажностью, соответствующей нижней границе текучести (масса растекается), и влажностью предела раскатывания (масса крошится). У непластичных материалов предел раскатывания и предел растекаемости совпадают. Для высокопластичных глин число пластичности составляет свыше 25.

Рис. 2. Структура массы: 1 — глинистая частица, 2 — связанная вода, 3 — пора, 4 — инертный материал (кварц, полевой шпат и др.), 5 — свободная вода

Частицы глинообразующих материалов обладают значительной степенью дисперсности (малые размеры частиц) и несут на себе положительный заряд. При соединении сухой глины с водой глинистые частицы отдают ионы с поверхности и присоединяют молекулы воды, создавая вокруг себя водную оболочку (так называемую сольватную пленку), что вызывает набухание глины (рис. 2). Сольватная пленка воды прочно связана с глинистыми частицами и обеспечивает их скольжение при воздействии на глинистые материалы внешних сил (ручное формование из пластичных масс или формование с использованием шаблонов и формующих роликов). Добавление воды в глинистую пластичную массу приводит вначале к образованию вязкотекучей массы, а затем - жидкотекучей (суспензии).
На  пластичность  влияют  природа  минералов,  составляющих глинистое вещество, и соотношение их в массе, величина и форма частиц, количество воды и растворенные в ней вещества. Тонкодисперсные глины имеют более высокую пластичность (табл. 3), чем грубодисперсные каолины, и требуют больше воды для затворения (у тонких, мелких частиц глин увеличивается поверхность смачивания).
Увеличение пластичности глин достигается вылеживанием, вакуумированием, отмучиванием, введением высокопластичных глин и пластифицирующих добавок. При вылеживании на открытых площадках под воздействием атмосферных осадков (дождь, снег) глинистые материалы набухают, а при перепадах температур (минусовых и плюсовых) замораживаются и оттаивают, что приводит к их разрыхлению (вода, замерзая, увеличивается в объеме и разрушает крупные куски глин). Кроме того, в них образуются гидрооксиды алюминия и железа и кремниевая кислота, развиваются микроорганизмы, что также способствует повышению пластичности глинистых материалов. Отмучиванием, т. е. распусканием глин и каолинов в большом количестве воды, добиваются отделения их от крупных тяжелых включений (кварца, извести, остаточных горных пород, органических частиц и др.), которые оседают на дне емкостей. Для понижения пластичности в массу вводят отощающие непластичные материалы (кварцевой песок, шамот и др.).

Связующая способность - это способность глин сохранять пластичность при введении в них непластичных материалов (песка, шамота и др.) и обеспечивать достаточную механическую прочность отформованных изделий после сушки. Критерием связующей способности является число пластичности. Измеряется связующая способность глин количеством песка, при добавлении которого образуется масса с числом пластичности 7. Высокопластичные глины способны связывать 60-80 % кварцевого песка, пластичные - 20-60, тощие - 20 %. Разжижаемость - важное свойство глинистых материалов, определяющее пригодность их для изготовления изделий способом отливки в гипсовых формах. Технологически и экономически выгоднее, если в шликере меньше воды, но в то же время сохраняются необходимая текучесть и большая влагоотдача шликера при достижении достаточной связности и прочности набранного слоя массы. Разжижение глинистых материалов без повышения влажности шликера достигается добавлением в него электролитов - соды и жидкого стекла (силикат натрия) и др. - в количествах до 0,01 %. На степень разжижения влияют также минералогический состав глин, их дисперсность, концентрация и количество вводимого электролита. Зыбкость глинистых материалов (каолинов) проявляется в том, что нормальная на вид пластичная масса может растекаться при незначительном встряхивании. Снижение зыбкости каолинов достигается введением в каолиновую суспензию коагуляторов (известнякового молока, хлористого кальция, сульфата кальция). Зыбкость каолинов вызывает; зыбкость фарфоровых масс и затрудняет формование изделий, так как в состав фарфоровых масс входит большое количество каолина.   Прочность в высушенном состоянии определяется величиной предела прочности при изгибе высушенных образцов. Повышению прочности изделий в высушенном состоянии способствует снижение в массе содержания отощающих материалов, введение пластифицирующих (бентонит и др.) или поверхностно-активных добавок. Цвет глин в природном состоянии разнообразный. Они бывают белого, серого, зеленоватого, темно-серого и даже черного цветов, а также от кремового до темно-красного. Каолины чаще всего бывают белыми и светлых тонов. Цвет глинистых материалов зависит от количества присутствующих в них органических и неорганических красящих примесей. Органические примеси (водоросли, включения угля, торфа, остатки растительного происхождения) придают глинам зеленоватый, голубоватый, серый, черный и другие цвета. При обжиге органические примеси сгорают. Неорганические же минеральные красители (соединения железа и титана) окрашивают природные глины в цвета от светло-кремового до темно-красного и в серые. Эти красители не выгорают при обжиге. Цвет глин после обжига зависит от количества содержащихся в них неорганических красителей, а также от температуры обжига и газовой среды обжига (окислительная или восстановительная). Огнеупорность - способность глин противостоять, не расплавляясь, воздействию высоких температур. Определяется огнеупорность температурой, при которой образец (конус), изготовленный из испытуемой массы, при обжиге изгибается и касается своей вершиной основания. Каждый состав керамической массы имеет определенную температуру огнеупорности. На этом основано изготовление керамических пироскопов (конусов Зегера), с помощью которых контролируют температуру обжига изделий. На огнеупорность влияют химико-минералогический состав глин и процессы взаимодействия в обжиге составляющих материалов.

Водопоглощение - свойство пористой обожженной керамической массы поглощать и удерживать воду при непосредственном  соприкосновении с ней. Водопоглощение является мерой спекания масс. Оно характеризует степень заполнения открытых пор материала при кипячении в воде и выражается в процентах по массе. Коэффициент насыщения под водой - отношение объема поглощенной воды к объему пор. Показатели водопоглощения керамических (материалов, %, по массе приведены ниже.  Фарфор............................................  0—0,5 Полуфарфор........................................ 3—5 Фаянс: твердый....................................... 9—12 мягкий....................................... 17—22 Спекаемость - способность глин под действием высоких температур превращаться в камнеподобный материал с водопоглощением менее 5%. Количественно степень спекаемости глин характеризует температурный интервал спекания и интервал спекшегося состояния. Температурным интервалом спекания называется разность между температурой, при которой отмечаются признаки пережога (плавление или вспучивание), и температурой начала спекания глин, при которой начинается интенсивное уплотнение обжигаемого материала. Интервалом спекшегося состоянияназывается разность между температурой, при которой замечаются признаки пережога, и температурой, при которой водопоглощение материала равно 5% (ниже этой величины лежит область спекшегося состояния). Интервал спекания - важный технологический показатель, определяющий режим конечной стадии обжига изделий, при котором они приобретают кондиционные (эксплуатационные) свойства. Наименьший интервал спекания у легкоплавких глин (50-100°С), а наибольший (до 400 °С) - у огнеупорных. По температуре спекания различают глины низкотемпературного спекания (до 1100 °С), среднетемпературного (от 1100 до 1300 °С) и высокотемпературного (свыше 1300 °С). Воздушная усадка - это уменьшение линейных размеров и объемов изделий при сушке вследствие удаления из массы воды затворения и сближения твердых частиц массы. Чем выше дисперсность и пластичность глин, тем больше они требуют воды для получения массы необходимой пластичности и больше набухают, а при сушке дают большую усадку (см. табл. 3). Воздушную усадку определяют по формуле, %: Lв=[(l₀-l₁)/l₀]·100 где l₀ - расстояние между метками на сыром образце (размеры сырого изделия, размеры модели с припуском на технологическую усадку массы к сушке и обжиге), мм; l₁ - расстояние между этими метками на высушенном образце (размеры изделия после сушки), мм; Lв - воздушная усадка, %. Благодаря воздушной усадке происходит отделение изделий от стенок гипсовых форм при сушке. Огневая усадка - это уменьшение линейных размеров изделия и его объема в обжиге. При одинаковой конечной температуре обжига усадка тем больше по величине, чем больше плавней содержит глиномасса и чем меньше размеры твердых частиц. Снижают усадку при обжиге отощающие материалы, введенные в массу, и более крупный помол исходных материалов массы. Огневую усадку определяют по формуле, %:  L₀=[(l₁-l₂)/l₁]·100, где l₂ - расстояние между метками на образце после обжига (размеры готового изделия, проектные размеры), мм: L₀ - огневая усадка, %. Полная усадка - это уменьшение размеров отформованного изделия после сушки и обжига. Полную усадку определяют по формуле, %: L=[(l₀-l₂)/l₀]·100, где L - полная усадка, %.

Основные месторождения глины

К основным наиболее изученным месторождениям глинистого сырья, используемого для производства хозяйственного фарфора и фаянса, относятся следующие: по каолинам - Просяновское (Днепропетровская обл.), Глуховецкое (Винницкая обл.), Алексеевское (Каз. ССР) и Кыштымское (Челябинская обл.); по беложгущимся глинам - Дружковское (УССР) и Трошковское (Красноярский край); по бентонитовым глинам - Огланлинское (Туркменская ССР) и Пыжевское (УССР). Для изготовления огнеприпаса используют Латненские глины (Воронежская обл.). Просяновское месторождение каолинов - самое крупное из разведанных. В состав каолинов этого месторождения помимо каолинита в значительном количестве входит слюда и неразложившийся полевой шпат. Допускается суммарное содержание красящих оксидов (Fe₂O₃ + TiO₂): для высшего сорта - не более 0,8%; для I - не более 1; для II - не более 1,4; для III сорта - не более 1,8 %. Глуховецкое месторождение каолина отличается большой мощностью залегания (до 100 м). Глуховецкий каолин отличает тонкая зернистость и однородность глинистого вещества. По техническим условиям допускается суммарное содержание красящих оксидов (Fe₂O₃ + TiO₂): для I сорта -1,3%, для II - 1,8%. Этот каолин используют в производстве фаянса и капсельного припаса. Алексеевское месторождение каолина отличает повышенное содержание оксида калия и включение небольшого количества гидрослюды. Кыштымский каолин имеет непостоянный химический и минера логический состав, что ограничивает его применение. Он используется для изготовления фаянса и каменной массы. Содержание красящих оксидов составляет: для I сорта - 1,6%, для II - 2,9, для III сорта - 3%. Дружковское месторождение глин известно глинами в Ново-Швейцарском, Веселовском и Ново-Райском карьерах. Высокая пластичность и белый цвет после обжига делают эти глины ценным сырьем для фарфоровой и фаянсовой промышленности. Содержание в них глинозема (Al₂O₃) и диоксида титана (TiO₂) на прокаленное вещество должно быть не менее 33-35%, оксида железа - не более 1,4%. Минералогический состав: каолинит, монотермит и гидрослюда. Трошковские глины не набухают в воде и содержат меньше оксидов железа и титана, чем дружковские. Тонкий помол глины в шаровой мельнице обеспечивает получение массы с высокой пластичностью и способствует увеличению прочности полуфабриката, прошедшего сушку. Изделия из фарфоровых масс, в состав которых входят трошковские глины, имеют повышенную белизну и просвечиваемость. Глины подразделяют на высший, I и II сорта. Содержание глинозема соответственно не менее 32,30 и 30 %, а сумма оксида железа и диоксида титана - не более 1,3; 1,6; 2,5%. Для производства фарфоровых изделий используют глины высшего и I сортов. Минералогический состав - каолинит с примесью монтморрилонита. Латненские глины тонкодисперсны (содержание частиц с размерами 0,001 мм составляет 50-70%), так как содержат до 83% каолинита. Цвет светло- и темно-серый до черного (углистого). Содержание глинозема колеблется от 30 до 41%, оксида железа не более 2,5%. Ввиду высокого содержания красящих веществ латненскую глину используют в производстве огнеупорного припаса. Бентонитовые глины образовались в результате расстекловывания и химического превращения стекловидной фазы вулканического пепла или туфа. По своим свойствам они чрезвычайно неоднородны. Цвет бентонитов - от белого до темно-коричневого. Бентонит обладает способностью при затворении водой до 10 раз увеличиваться в объеме и находиться продолжительное время во взвешенном состоянии в шликере. Его вводят в массу как пластифицирующую добавку. Ввод в массу до 4 % бентонита позволяет заменить пластичные глины каолинами и повысить белизну фарфора. Бентонит увеличивает прочность полуфабриката в высушенном состоянии. Его температура спекания 1100-1200 °С, плавления 1250-1400 ºC, т. е. бентонит является материалом (плавнем), интенсифицирующим процессы спекания изделий в обжиге. В состав бентонитов входят монтморрилонит (основной минерал) и примеси кварца, слюды, полевых шпатов, карбонатов и др.