Лек 4Т 06.04.09

И.П Калинкин, Т.Э.Маметнабиев

Осадительное титрование. (Файл 3.2.4 12.03.08)

Общая характеристика и возможности метода. Осадительное титрование, или седиметрия, объединяет титриметрические методы анализа, основанные на реакциях осаждения. Малорастворимый электролит образуется при взаимодействии катионов M с анионами A:

( )

(заряды ионов для упрощения опущены). Константа равновесия этой реакции:

( )

поскольку концентрация (и активность) малорастворимого вещества в твердой фазе (где оно единственное) по определению равна единице; ─ константа равновесия растворимости малорастворимого электролита (произведение растворимости). В осадительном титровании в основном используют реакции образования бинарных малорастворимых соединений, в которых стехиометрические коэффициенты p = q = 1. Тогда:

( ) ( )

Для проведения осадительного титрования необходимо, чтобы реакция титрования (1) или (3) удовлетворяла следующим требованиям:

1) Осадок должен быть практически нерастворим;

2) Скорость реакции и достижение равновесия при осаждении должны быть быстрыми, чтобы можно было с большой точностью проследить за процессом титрования;

3) Реакция осаждения должна проходить количественно в соответствии с известной стехиометрией. Результаты анализа не должны искажаться побочными реакциями, адсорбцией и соосаждением посторонних примесей;

4) Должна иметься возможность фиксировать КТТ.

Совокупность перечисленных требований, особенно требований пункта 3, обусловливает весьма ограниченное применение реакций осаждения в титриметрии. Практически поставленным требованиям удовлетворяют лишь осадки галогенидов серебра, тиоцианата серебра (AgSCN), цианида серебра (AgCN), а также хлорида одновалентной ртути (Hg₂Cl₂).

Группу методов, основанных на титровании галоген ‑ и тиоцианат ‑ ионов стандартным раствором AgNO₃ называют аргентометрией (аргентометрическим титрованием). Некоторое значение имеет меркуриметрия, основанная на реакции:

Расчет и построение кривых аргентометрического титрования.

Кривые титрования могут строиться в разных вариантах: pГ = f(V_AgNO3) или pГ = f();

или , где V_{AgNO3, ,} где V ─ объем добавляемого титранта, а ─ степень оттитрованности.

Классическим из всех осадительных титрований является определение хлорид ‑ ионов титрованием стандартным раствором AgNO₃. Кривая титрования для данной системы в логарифмическом масштабе представляет собой зависимость отрицательного десятичного логарифма концентрации хлорид ‑ ионов pCl = – lg [Cl^–] либо от объема прилитого титранта, либо от степени оттитрованности:

pCl = f(V_AgNO3) или pCl = f()

При выводе расчетных уравнений в общем виде формулы AgNO₃ и NaCl () следует заменить символами Т(титрант) и А(аналит) соответственно.

1. В начальный момент времени, то есть до прибавления раствора AgNO₃, в отсутствие конкурирующих реакций, концентрация хлорид ‑ ионов равна их концентрации в исходном растворе, например в растворе NaCl, следовательно:

и pCl = ─lgс_о,Cl^─1.

2. Как только к раствору будет добавлена первая порция AgNO₃, начнет осаждаться AgCl по реакции:

Константа равновесия этой реакции равна: К==.

Так как константа велика, то можно считать, что аналит и титрант геагируют количественно. В интервале 0 <  <100% (до точки эквивалентности) общая концентрация хлорид ‑ ионов равна сумме концентраций неоттитрованных хлорид ‑ ионов и хлорид ‑ ионов, образовавшихся в результате растворения AgCl:

Поскольку растворимость осадка в присутствии избытка одноименного иона мала, то второй член является значимым лишь вблизи точки эквивалентности и при титровании очень разбавленных (c_o,NaCl < 10^–4 М) растворов хлорида. В приближенных расчетах им можно пренебречь. Концентрация неоттитрованных хлорид ‑ ионов равна разности между количеством хлорида натрия в исходном растворе (моль) и количеством добавленного нитрата серебра деленной на общий объем раствора:

При .

Пренебрегая изменением объема в процессе титрования и, полагая , получаем , где степень оттитрованности.

Концентрация титранта AgNO₃ c концентрацией титруемого иона произведением растворимости и .

3. В точке эквивалентности ( = 100%) нет ни избытка титруемого иона Cl^─ , ни избытка титранта (ионов Ag⁺ ). Поэтому равновесная концентрация хлорид ─ ионов определяется растворимостью осадка:

4. За точкой эквивалентности ( > 100%) в растворе имеется избыток титранта (ионов серебра). Общая концентрация [Ag⁺] в растворе складывается из концентрации ионов серебра в избытке титранта и концентрации, образовавшейся вследствие растворения осадка хлорида серебра:

Вторым членом в приближенных расчетах можно пренебречь. Тогда:

При .

Пренебрегая изменением объема в процессе титрования и, полагая , получают: , где .

Величины [Cl^–] и pCl рассчитывают из произведения растворимости:

и

По приведенной схеме проводится расчет кривых титрования бромид () и иодид () ионов при титровании стандартным раствором азотнокислого серебра, а также кривых титрования раствора азотнокислого серебра стандартными растворами хлорида натрия или бромида калия.

В таблице приведены данные расчета значений и по вышеприведенным формулам при титровании 0,1000 М раствора хлорида натрия 0,1000 М раствором азотнокислого серебра (в пренебрежении изменения объема в процессе титрования), а на рис…соответствующие им кривые титрования. Из рис. следует, что кривые титрования имеют зеркальный характер.

Таблица Значения pCl и pAg при титровании 0,1000 М раствора хлорида натрия

0,1000 М раствором нитрата серебра.

τ, %	Не оттитровано Cl─ ,%	Избыток Ag+ ,%	Формула расчета [Cl─ ]	pCl		Формула pасчета [Ag+ ]	pAg
0	100,0	─	[Cl─ ] = co	1.0
50.0	50.0	─	[Cl─ ] = (100 ─ τ)∙10─3	1.3			8.5
90.0	10.0	─	То же	2.0		= 9.8 ─ 2.0	7.8
99.0	1.0	─	То же	3.0		= 9.8 ─ 3.0	6.8
99.9	0.1	─	То же	4.0		= 9.8 ─ 4.0	5.8
100.0	─	─		4.9			4.9
100.1	─	0.1		5.8		= 9.8 ─ 5.8	4.0
101.0	─	1.0	То же	6.8		= 9.8 ─ 6.8	3.0
110.0	─	10.0	То же	7.8		= 9.8 ─ 6.8	2.0

Рисунков нет

Рис. Кривые титрования 0.1000 М раствора хлорида натрия 0.1000 М раствором азотнокислого серебра.

Влияние на величину скачка титрования концентраций титруемого аналита и титранта, а также величины произведения растворимости образующегося малорастворимого соединения иллюстрируют рис. и рис . (рисунков нет)

Рис. Кривые титрования 0.1000 М (а) и 0.0100 М (б) растворов хлорида натрия соответственно 0.1000 М и 0.0100 М растворами нитрата серебра.

Рис. Кривые титрования 0.1000 М растворов хлорида натрия, бромида и иодида калия

0.1000 М раствором нитрата серебра.

Важной особенностью осадительного титрования является также возможность титрования смеси веществ. Так, например, при титровании смеси галогенидов стандартным раствором AgNO₃ теоретически будут наблюдаться три последовательных скачка на кривой титрования.

Методы регистрации КТТ. Для экспериментального нахождения КТТ, которая в идеальном случае должна соответствовать точке эквивалентности, в аргентометрии применяют три метода.

Метод Мора. Индикатором служит хромат ─ ион, который образует красно ─ кирпичный осадок , более растворимый, чем галогениды серебра (, ). По этому способу хлорид ‑ ион титруют стандартным раствором нитрата серебра в присутствии небольшого количества хромат ‑ иона. Осадок не образуется, пока не будет оттитрован галогенид ─ ион. В момент полного осаждения хлорида серебра незначительный избыток ионов серебра взаимодействует с хромат ‑ ионами. КТТ фиксируется по первому устойчивому появлению в растворе кирпично ‑ красного осадка хромата серебра: реакция титрования

реакция в КТТ

Важно правильно выбрать концентрацию хромат ‑ иона. При слишком высокой концентрации его КТТ предшествует точке эквивалентности, а при слишком низкой – КТТ фиксируется позже точки эквивалентности. В идеальном случае хромат серебра должен начать осаждаться как раз в точке эквивалентности. При титровании хлорид ‑ иона нитратом серебра в этот момент

Тогда

В пределах погрешности титрования 0,1% концентрацию при титрованиихлорид ─ ионов (при исходной концентрации ) можно изменять от 0,35 до 1,1∙10^─4 М.

При погрешности ─0,1% , следовательно, . Отсюда . При погрешности + 0,1% , следовательно, .

На практике обычно создают концентрацию поскольку при более высоких концентрациях изменение цвета осадка маскируется интенсивной собственной желтой окраской хромат─ ионов.

Основным рабочим раствором рассматриваемого метода является 0,1М или 0,05М раствор AgNO₃ (М=169,88). Его можно приготовить из точной навески азотнокислого серебра (х.ч.). Химически чистый препарат AgNO₃ получают путем перекристаллизации его из слабого азотнокислого раствора и последующего высушивания соли при 150^оС в сушильном шкафу до постоянного веса. 16,9888г перекристаллизованной соли растворяют в воде, переносят в мерную колбу на 1л и разбавляют водой до метки. Молярная концентрация полученного раствора точно равна 0,1 М AgNO_3. Рабочий раствор AgNO₃ проще готовить из продажной соли и проводить стандартизацию его по х.ч. NaCl в качестве стандартного вещества (подробно см.[8, 18]. При хранении концентрация раствора AgNO₃ со временем изменяется. Поэтому ее необходимо время от времени проверять. Проверку концентрации раствора проводят по NaCl (х.ч.)..

Недостатки способа Мора:

1) Метод применим в узком интервале значений рН – от 7 до 10. В более кислых растворах идет протонирование и димеризация хромат ‑ иона:

и

а в более щелочных выпадает оксид серебра:

2. Титровать можно хлорид ‑ и бромид ‑ ионы. Титрование иодид ‑ и тиоцианат ‑ ионов не дает удовлетворительных результатов, так как осадки AgI и AgSCN адсорбируют хромат ‑ ионы и КТТ становится неотчетливой.

3. В исследуемом растворе должны отсутствовать катионы, образующие с анионом малорастворимые осадки (Ba²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺ и др.), а также некоторые анионы, образующие с катионом осадки и др.)

Метод Фольгарда. Метод основан на титровании раствора ионов рабочим (стандартным) раствором NH₄SCN или KSCN в присутствии ионов Fe(III) в качестве индикатора:

реакция титрования

Титрование проводят в кислом растворе. Пока не достигнута ТЭ, концентрация остающихся в растворе ионов настолько мала, что образование комплексов железа , в частности , не происходит. В КТТ малейший избыток раствора (титранта) повысит настолько концентрацию ионов , что произойдет реакция:

реакция в КТТ

и раствор приобретет более или менее интенсивную оранжево ─ красную окраску.

Экспериментально установлено, что заметную окраску раствору придает концентрация FeSCN²⁺ ≈6,4·10^–6  М. Поскольку в точке эквивалентности:

,

необходимую концентрацию ионов железа можно рассчитать из выражения для константы устойчивости комплексного иона:

Отсюда

Теоретические расчеты показывают, что при концентрации железа (III) в интервале

0,002 ─ 1,6 ошибка титрования не будет превышать 0,1%. Однако при концентрации, превышающей 0,2 , собственная окраска индикатора затрудняет обнаружение тиоцианатного комплекса. Поэтому на практике используют концентрацию железа (вводимого в виде подкисленного раствора железо ‑ аммонийных квасцов) приблизительно равную 0,01 .

Особым преимуществом метода Фольгарда является возможность титрования в сильнокислой среде (при этом не мешают такие ионы, как карбонат, оксалат и арсенат, образующие с катионом осадки в нейтральной среде).

Для определения анионов применяют обратное титрование.

К раствору титруемого иона добавляют измеренный избыточный объем стандартного раствора нитрата серебра:

реакция титрования

После образования осадка избыток оттитровывают стандартным раствором KSCN в присутствии раствора хлорида железа (III):

реакция обратного титрования

реакция в КТТ

Расчетное уравнение в общем виде можно записать как:

откуда:

Хлорид серебра, в отличие от других галогенидов серебра, более растворим, чем тиоцианат серебра. Поэтому реакция:

затрудняет регистрацию КТТ по Фольгарду; в результате наблюдается перерасход тиоцианат ─ ионов и возникает ошибка титрования. Конец титрования можно сделать более отчетливым, прибавляя к титруемому раствору 1 ─ 2 мл нитробензола или четыреххлористого углерода, или хлороформа. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности осадка AgCl, сильно замедляют вышеуказанную реакцию.

В отличие от метода Мора в методе Фольгарда присутствие в исследуемых растворах катионов (Ba²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺ и др.) не мешает определению галогенидов поскольку титрование ведется в кислой среде. Титрованию мешают окислители, которые способны окислять ионы и F^─ ─ ионы, связывающие в комплекс.

Обратным титрованием методом Фольгарда возможно определение не только галогенидов, но также следующих аналитов: .

Стандартизацию растворов NH₄SCN или KSCN проводят по стандартному раствору AgNO₃ Поскольку NH₄SCN сильно гигроскопичен, то предварительно готовят раствор примерной ≈0,1М концентрации растворением 7,6 ─ 8,0г препарата (х.ч. или ч.д.а.) в воде и разбавлением до 1л в мерной колбе. Для приготовления 0,1М раствора KSCN 9,7185г перекристаллизованного и высушенного в сушильном шкафу при 120 ─ 150^о С препарата растворяют в воде и доводят объем до 1л в мерной колбе. 0.02 или 0,01 М растворы готовят разбавлением 0,1 М раствора водою соответственно в 5 или 10 раз. Для стандартизации бюретку заполняют приготовленным раствором NH₄SCN или KSCN и титруют точно измеренный объем стандартного подкисленного азотной кислотой раствора AgNO_3. В качестве индикатора при используют раствор железо ─ аммонийных квасцов (примерно 1мл 40% раствора)(подробно см.[18].

Метод Фаянса (метод адсорбционных индикаторов). При определении галогенид ─ ионов методом адсорбционных индикаторов реакция, по которой устанавливают КТТ, протекает на поверхности осадка галогенида серебра. Галогенид серебра осаждается в процессе стехиометрической реакции титрования. В конечной точке титрования ион

Ag⁺взаимодействует с окрашенным анионом индикатора, например дихлорфлуоресцеина: реакция титрования

реакция в КТТ

Чтобы лучше представить механизм действия адсорбционных индикаторов в КТТ, следует вспомнить правила адсорбции, рассмотренные в разделе «Гравиметрический анализ». В процессе титрования (до КТТ0 галогенид ─ ион находится в избытке и адсорбируется на поверхности осадка в качестве первично адсорбированного иона:

Анион индикатора отталкивается от отрицательно заряженного осадка. . По мере титрования концентрация галогенид ‑ ионов в растворе и на поверхности осадка уменьшаются. Одновременно в растворе увеличивается концентрация ионов серебра и, наряду с галогенид – ионами, на поверхности осадка адсорбируются также и эти ионы. В результате в ходе титрования заряд отдельных частиц твердой фазы уменьшается. В районе ТЭ наступает такой момент, когда количества адсорбированных галогенид ‑ ионов и ионов серебра одинаковы и частицы осадка становятся электронейтральными. Это состояние называют изоэлектронной точкой. Изоэлектронная точка обычно не совсем совпадает с точкой эквивалентности из ‑ за того, что адсорбируемость обоих ионов неодинакова.

За изоэлектронной точкой при добавлении первого же избытка титранта (стандартного раствора AgNO₃) первично ‑ адсорбированным ионом становится Ag⁺ и поверхность осадка приобретает положительный заряд. В результате анион индикатора адсорбируется на поверхности осадка в качестве противоиона:

Адсорбция окрашенного индикатора поверхностью осадка приводит к изменению его цвета (на красный). Причина этого явления окончательно не установлена.

При титровании методом адсорбционных индикаторов необходимо учитывать ряд факторов:

1. Величина рН раствора не должна быть слишком низкой, иначе равновесие сдвинется в сторону образования слабо ионизированных молекул HInd. Поэтому при титровании в более кислой среде следует использовать краситель с более сильными кислотными свойствами, например, дихлорфлуоресцеин ( титрованиие возможно в слабокислой среде ─даже при рН ≈), вместо флуоресцеина, с которым следует проводить титрование в нейтральной или слабощелочной среде (рН от 7 до 10). Титрование бромидов, иодидов и тиоцианатов нитатом серебра с адсорбционным индикатором эозином (меняющим свою розовую окраску на красно ─ фиолетовую) возможно не только в нейтральной, но и в кислой среде (при рН ).

2. Анион индикатора Ind^─ в процессе титрования не должен замещать первично адсорбированный ион Х^─ , однако в КТТ должен адсорбироваться в качестве противоиона.

3. Интенсивность изменения окраски зависит от количества адсорбированных молекул индикатора и, следовательно, от площади осадка. Условия проведения реакции должны способствовать образованию большого количества частиц осадка и препятствовать их коагуляции.