32

1. Літературний огляд

Розвиток матеріалознавства і машинобудування на порозі третього тисячоліття становить нові, все більш складні вимоги до інструментальних матеріалів, від властивостей яких залежать надійність і економічність роботи інструменту в умовах високих навантажень, температур, швидкостей, хімічної взаємодії з оброблюваним матеріалом, а також висока точність геометрії обробки і якість оброблюваних поверхонь.

Кубічний нітрид бору (КНБ) є основою широкої галузі виробництва надтвердих полікристалічних матеріалів на його основі (ПКНБ), що охоплює полікристалічні і композиційні матеріали, відомі на світовому ринку, як інструментальні матеріали PCBN. Такі матеріали за масштабом застосування в інструментальному виробництві не поступаються алмазним полікристалічним матеріалам (PCD), але області застосування їх не перекриваються. Безумовними перевагами PCBN є більш висока термічна стійкість, а також хімічна нейтральність до сплавів на основі заліза, тому PCBN, як інструментальний матеріал, не має конкурентів в лезовому інструменті для обробки вуглецевих і легованих сталей, чавунів, багатьох високолегованих спецсплавів.

1.1 Загальні відомості про кубічний нітрид бору

Нітрид бору (BN) – це хімічна сполука класу A^IIIB^V, яка має поліморфні модифікації [1]. Поліморфізм – це здатність однієї хімічної сполуки або елемента існувати в кількох кристалічних формах. Нітрид бору має чотири поліморфні модифікації: графітоподібний, ромбоедричний, кубічний і вюрцитний [2]. В природних умовах нітрид бору не зустрічається; вперше його синтезував Бальмен в 1842 році. Зразу ж була звернена увага на схожість деяких властивостей графітоподібного нітриду бору (а саме його було синтезовано) і графіту. В подальшому ця схожість була пояснена близькістю структури і термодинамічних властивостей обох речовин. Аналогія в структурі і властивостях графіту і графітоподібного нітриду бору дала підставу припустити, що в BN при високих тисках повинна існувати алмазоподібна модифікація. Це припущення на практиці підтвердив Венторф в 1957 році, вперше отримавши алмазоподібну кубічну (сфалеритну) модифікацію BN при високих тисках, яку він назвав “боразоном”. На діаграмі стану (рис.1)

1 – область термодинамічної стабільності графітоподібного нітриду бору; в області 2 термодинамічно стабільний сфалеритний нітрид бору; 3 – розплавлений BN. На діаграмі стану є дві заштриховані області. Рисунок 1.1 - Діаграма стану нітриду бору

Область а відповідає умовам перетворення BN_г в BN_сф в присутності спеціальних добавок так званих каталізаторів-розчинників. Перетворення BN_г в більш щільні модифікації при високих тисках можна здійснювати і без добавок. Такі перетворення називаються прямими. На діаграмі стану умовам, при яких відбуваються прямі фазові переходи, відповідає заштрихована область б. Видно, що для здійснення прямих переходів необхідні більш високі тиски, ніж для переходів в умовах “каталітичного синтезу”. Термодинамічний підхід до проблеми поліморфізму дає можливість визначити тільки необхідні, але не достатні для реалізації фазових переходів умови [3, 4]. Лінії на діаграмі стану розділяють області, в яких відповідна фаза знаходиться в рівноважному стані. Але це не означає, що при переході через лінію рівноваги двох фаз, відбудеться фазовий перехід. В твердому стані дуже часто фазові перетворення відбуваються при умовах, які значно відрізняються від рівноважних, оскільки швидкість переходу в точці рівноваги фаз, а також в метастабільній області початкової фази при низьких температурах може бути нескінченно малою (наприклад, швидкість переходу метастабільного BN_сф в BN_г при нормальних умовах). В цьому випадку для здійснення перетворень необхідно створити умови, які б забезпечили подолання енергетичного бар’єру, наприклад з допомогою високих температур, при яких процеси дифузії протікають достатньо інтенсивно. Величина бар’єру в свою чергу визначається структурами початкової і кінцевої фаз, а також механізмом перетворення.

Фазові перетворення класифікують за механізмом росту нової фази. З цієї точки зору фазові перетворення поділяються на дифузійні (“нормальні”), які супроводжуються процесами переміщення атомів на значні відстані, і бездифузійні (мартенситні), що здійснюються шляхом закономірної перебудови гратки, при якій атоми не обмінюються місцями, а кооперативно переміщуються на відстані, що не перевищують міжатомні [3, 5, 6]. Механізм перетворення визначається умовами прикладення зовнішньої дії і структурним станом початкової фази. В свою чергу механізм перетворення визначає тип утворюваної кристалічної структури і ступінь її досконалості (від турбостатної до тримірновпорядкованої). Турбостатна структура – це граничний випадок одномірного розупорядкування графітоподібної структури.

Кристалічна структура різних модифікацій. Ідеалізовані моделі просторових граток BN_г і BN_р представляють системи плоских паралельних шарів, відстань між якими приблизно в 2,5 рази більша від найменшої міжатомної відстані всередині шарів. Поряд з графітом BN_г і BN_р є характерними представниками шарових структур з різко вираженою анізотропією сил міжатомних зв’язків. Графітоподібний BN найчастіше утворюється у виді гексагональної модифікації. Ромбоедрична модифікація зустрічається рідко, зазвичай як домішка до основної гексагональної структури BN_г. Чистий BN_р вдалось синтезувати лише у вигляді тонких волокон. Шари в графітоподібних структурах BN побудовані з правильних гексагонів, в яких кожен атом одного сорту оточений трьома атомами другого сорту. Кристалічна гратка BN_г описується чергуванням шарів АА΄АА΄, що свідчить про те, що шари знаходяться точно один над одним, а різні атоми в них чергуються між собою в напрямку осі с. Кристалічна гратка BN_р характеризується чергуванням трьох шарів АВСАВС.

В межах графітоподібної форми BN крім структур BN_г і BN_р можливе існування інших структур, наприклад, АВАВ – геометричний аналог структури графіту; ADAD – шар D зміщений по відношенню до шару А на половину параметра а (проміжна структура, що формується в процесі мартенситного перетворення BN_в → BN_г); АААА – однойменні атоми один над одним.

Найменшу міжшарову відстань (0,3331 нм) і відповідно найбільшу енергію взаємодії між шарами має стабільна структура АА΄АА΄. Найбільшу міжшарову відстань (0,348 нм) і відповідно найменшу енергію взаємодії між шарами має гіпотетична структура АААА. Інші можливі графітоподібні структури BN, в тому числі турбостратна, повинні мати значення d, що знаходяться в проміжку між 0,3331 і 0,348 нм.

Тетраедричні структури BN_сф і BN_в побудовані по принципу щільних шарових упаковок, але відрізняються меншим коефіцієнтом заповнення об’єму (K) і меншим координаційним числом (Z). Для тетраедричних структур K = 0,34, Z = 4, тоді як для щільноупакованих K = 0,74, Z = 12.

В кубічній гратці BN_сф координаційні тетраедри правильні, довжини всіх чотирьох зв’язків рівні між собою, кути між зв’язками також рівні і складають 109⁰26´15´´. Елементарна комірка BN_сф містить вісім атомів. В гратці сфалериту напрями {111} полярні, що обумовлює її більшу анізотропію в порівнянні з граткою алмазу.

Структуру BN_сф можна описати в гексагональних осях, вибравши за вісь с просторову діагональ куба [111]. Тоді площини (111), які є площинами октаедра, будуть мати індекси 001. Структура BN_сф опишеться чергуванням площин (001) типу aa´bb´cc´aa´bb´cc´…, де шари a, b і с складаються з атомів одного сорту, а шари a´, b´ і с´ – з атомів другого сорту. (Малими буквами позначені шари, побудовані по принципу щільної упаковки, на відміну від графітоподібних шарів, що позначені великими буквами). Базис гексагональної гратки BN_в складається з чотирьох атомів. Структура BN_в описується чергуванням площин (001) типу aa´bb´aa´bb´… Рентгенівська густина BN_в приблизно на 1% менша густини BN_сф, що обумовлено більшою відстанню між шарами в гратці BN_в (0,2115 нм) в порівнянні з BN_сф (0,2087 нм) при рівності міжатомних відстаней в межах шару.

Фазові рівноваги і поліморфні перетворення. В системі бор – азот, крім нітриду бору BN, утворюється впорядкований твердий розчин на основі бору B₅₀N₂ і азид бору B(N₃)₃, але, на відміну від BN, їхні властивості не вивчені і практичного застосування ці сполуки не знайшли. Молекулярна маса BN складає 24,817. При стехіометричному складі в нітриді бору міститься 56,4% мас. N і 43,6% мас. B.

В сучасному вигляді діаграма стану нітриду бору показана на рис.1 при низьких тисках (область 1) стабільний BN_г, при високих тисках (область 2) – BN_сф. BN_р і BN_в – метастабільні. Лінія плавлення BN_г на р – Т діаграмі BN досліджена. Для запобігання процесів випаровування і дисоціації плавлення BN здійснюється під тиском газу 10-15 МПа. При таких тисках BN плавиться при ~3000 К. Потрійна точка BN_г – BN_сф – рідина, визначена за допомогою екстраполяції лінії плавлення BN_г і лінії рівноваги BN_г – BN_сф, знаходиться при р = 9,5 ГПа і Т = 3450 К.

Перетворення BN_г в щільні модифікації при високих тисках. Під дією високих тисків BN_г перетворюється в більш щільні модифікації – BN_в і BN_сф. Вюрцитна модифікація утворюється переважно в області низьких температур статичного стиску і при динамічному (ударному) стиску; сфалеритна – при високих тисках статичного стиску за участі каталізаторів-розчинників і без них, а також при високотемпературному і багатократному динамічному стиску. Перетворення без каталізаторів-розчинників називають прямими. При високих тисках і температурах здійснюється також перехід BN_в → BN_сф.

Перетворення щільних модифікацій BN в графітоподібну при високих температурах. Фази високого тиску нітриду бору – BN_в і BN_сф – можуть існувати в метастабільному стані при нормальному тиску як завгодно довго, що обумовлює їх практичне застосування. Для перетворення їх в стабільну при низьких тисках фазу BN_г необхідні високі температури. При нагріванні BN_щ можливе окислення, тому експерименти по вивченню перетворень BN_щ → BN_г проводять в вакуумі або в захисному середовищі. Встановлені наступні закономірності цих перетворень: а). температура початку перетворення (T_min) залежить від структурного стану початкової фази, тоді як температура його закінчення (T_max) визначається типом гратки початкової фази; б) температура перетворення BN_сф → BN_г значно вища, ніж BN_в → BN_г; в) значення T_min зменшується із збільшенням дисперсності зерен початкової фази і степені їх дефектності; г) перетворення BN_щ → BN_г починаються на поверхні частинок, пор, тріщин, на границях зерен, в першу чергу перетворюються найбільш дрібні і дефектні зерна; д) швидкість перетворення BN_сф → BN_г зростає із збільшенням температури і зменшується з підвищенням тиску; е) в ізотермічних умовах основна маса початкової фази високого тиску перетворюється в графітоподібну в початковий момент часу, а потім швидкість перетворення зменшується до нуля і для його продовження необхідне підвищення температури; ж) енергія активації Q перетворення BN_в → BN_г набагато менша, ніж для BN_сф → BN_г; з) утворений в результаті перетворення графітоподібний нітрид бору має досить дефектну структуру, що викликає значне розмиття ліній на рентгенограмах; із збільшенням температури, при якій проходить перетворення, ширина ліній BN_г зменшується.

Сфалеритна і вюрцитна модифікації нітриду бору є метастабільними при тисках нижче лінії рівноваги BN_г – BN_сф, причому g_в > g_сф, тому температури перетворення BN_в значно нижчі, ніж BN_сф. Характер перетворення BN_в в BN_г мартенситний, а BN_сф в BN_г – дифузійний. Тому енергія активації перетворення в першому випадку значно нижча, ніж в другому.

Фізичні властивості [1, 2]. Монокристали BN_сф безбарвні, але присутні в них домішки як правило викликають забарвлення. Сліди кальцію, магнію і алюмінію в BN_сф забарвлюють його в світло-оранжевий колір. Графітоподібний нітрид бору представляє собою порошок білого кольору. Вюрцитний нітрид бору, що отримується у вигляді високодисперсного порошку, забарвлений в сірий колір різних відтінків. Показник заломлення для BN_г для випромінювання 541 нм складає 1,74; монокристали BN_г мають властивість подвійного променезаломлення. В видимій області коефіцієнт заломлення BN_сф за різними даними становить 2,10-2,22.

Однією з характерних особливостей нітриду бору є його здатність до люмінесценції, яка пов’язується з наявністю активуючих домішок. Найкращим активатором BN_г являється вуглець, який при низьких концентраціях викликає голубе, а при високих – жовте свічення. Наявність домішок борного ангідриду змінює свічення від голубого до блідо-зеленого. Кубічний нітрид бору BN_сф під дією електронного опромінення світиться синьо-пурпуровим світлом.

Нітрид бору є типовим діелектриком. Значення питомої електропровідності BN_г дуже залежить від вмісту домішок або наявності пористості, тому різні зразки мають різну провідність. Питомий опір гарячепресованого BN_г складає 10¹² – 10¹³ Ом·см. Питомий опір кубічного нітриду бору має більш низькі значення: 10⁷ – 10⁸ Ом·см, але так як і BN_г він досить чутливий до наявності домішок. Легуючи BN_сф, можна надати йому напівпровідникові властивості.

Полікристали кубічного нітриду бору – це широкий клас надтвердих матеріалів, відомий в літературних джерелах і на світовому ринку як PCNB (ПКНБ) [4 – 6]. Такі матеріали отримують спіканням в умовах високих тисків і температур, переважно з добавками металів, тугоплавких сполук.