а) реакция Перкина – реакция с ангидридами и сложными эфирами кислот

	+		(СH3COONa) H2O +
бензальдегид		уксусный ангидрид		смешанный ангидрид коричной и уксусной кислоты
			+ CH3COOH
		коричная кислота

	+		(Na или C2H5ONa) H2O +
		этилацетат		этиловый эфир коричной кислоты

4) Реакция Клайзена – конденсация с альдегидами и кетонами жирного ряда

	+		-H2O		-H2O
бензальдегид				бензальацетон		дибензальацетон

III. Реакции окисления и восстановления

1) Ароматические альдегиды чрезвычайно легко окисляются.

а) ароматические альдегиды окисляются кислородом воздуха – капля бензальдегида на часовом стекле через несколько минут закристаллизовывается.

2

h + O2

2

Реакция идет по цепному перекисному механизму.

			h + O2 HOO. + свет
	+ O2

	+				+
				гидроперекись бензоила

	+
гидроперекись бензоила				бензойная кислота

б) ароматические альдегиды легко окисляются слабыми окислителями, дают реакции серебряного зеркала с [Ag(NH₃)₄]OH

+ 2[Ag+(NH3)2]OH-

+2Ag+3NH3+H2O

2) Ароматические кетоны окисляются труднее, например, под действием сильных окислителей, при этом группа С=О всегда остается связанной с ароматическим ядром, например,

	+3O (KMnO4)		+
этилфенилкетон		бензойная кислота		уксусная кислота

Хорошо протекает реакция окисления метилкетонов гипохлоритом.

	+ 4 NaOCl 4 NaCl +		+ H2O + CO2
ацетофенон	гипохлорит натрия	бензойная кислота

3) Восстановление карбоннльной группы может происходить под действием различных восстановителей атомарным или молекулярным водородом.

а) восстановление молекулярным водородом до спиртов.

	(Cu + Cr) + H2 C6H5-CH2OH
бензальдегид	бензиловый спирт

б) восстановление атомарным водородом до пинаконов

	+ 2H (Na в C2H5OH)
ацетофенон		2,3-дифенол-2,3-бутиндиол

в) восстановление до углеводородов происходит под действием амальгамированного цинка и кислоты.

	+ 2 Zn(Hg) + 4 HCl H2O + C6H5-CH2-CH3 (4H)
ацетофенон	этилбензол

IV. Реакция замещения водорода.

а) легко замещается атом водорода в -положении к группе С=О, например, жирноароматические кетоны галоидируются в присутствии железа.

	+ Cl2 -HCl
		хлорметилфенилкетон (хлорацетофенон – ОВ со слезоточивым действием)

б) Реакции электрофильного замещения протекают с малой скоростью в мета-положении к карбонильной группе –С-

О

(группа С=О понижает электронную плотность ядра).

	+ HONO2 H2O + (H2SO4)
ацетофенон		м-нитроацетофенон

Отдельные представители альдегидов

Бензальдегид – бесцветная маслообразная жидкость с запахом горького миндаля. В природе встречается в виде глюкозида амигдалина. Промышленный способ получения – окисление толуола или гидролиз хлористого бензилидена. Применяется в парфюмерной промышленности, в синтезах получения коричной кислоты, получение красителей ряда трифенилметана (малахитовая зелень, фуксин и др.), очень легко окисляется.

Салициловый альдегид – получается с помощью реакции Тимана-Реймера из фенола.

Технический способ получения.

	C6H5SO2Cl HCl + (защита группы ОН от окисления)		2MnO2 2H2SO4		HOH
		о-крезиловый эфир бензилсульфокислоты
C6H5SO2OH + бензилсульфокислота

Ванилин

(4-окси-3-метоксибензальдегид) – белое кристаллическое вещество с приятным ароматическим запахом. Легко растворяется в спирте применяется как вкусовое вещество.

Отдельные представители кетонов

Ацетофенон - -нерастворим в воде. Маслянистая жидкость с запахом черемухи. Получают окислением этилбензола, ацетилированием бензола. Применяется в парфюмерии, в медицине как снотворное, в синтезах (хлорацетофенона – ОВ, -фенилэтилового спирта – приятно пахнущее вещество, в реакциях конденсации – получение непредельных кетонов).

Бензофенон – кристаллическое вещество, существует в 2-х модификациях, с Т_пл=26⁰С – неустойчивое и с Т_пл=48⁰С – устойчивое.

Техническое получение – реакция Фриделя-Крафтса.

AlCl3

+ HCl

1. Бензол + хлористый бензоил;

2. Бензол + CCl₄ и затем гидролиз:

3. Пиролиз (С₆Н₅СОО)₂Са

Применяется в парфюмерии, в получении трансформаторных масел

Его производное – кетон Михлера – используется в синтезе красителей.

	AlCl3 2 -2HCl		+
				фосген

Ароматические кислоты

Классификация

Чисто ароматические (группа СООН связана с ядром)		жирно-ароматические (группа СООН связана с углеродом боковой цепи)
одноосновные	многоосновные
бензойная	фталевая	Фенилуксусная	Терефталевая
о-толуиловая, изомеры – м-толуиловая, п-толуиловая	изофталевая	-фенилмасляная	1,3,5-бензолтрикарбоновая
		Коричная ( -фенилакриловая)