- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •II. Реакции замещения водорода в аминогруппе
- •IV. Окисление
- •V. Реакции замещения в ароматическом ядре
- •VI. Реакции конденсации ароматических аминов с другими органическими и неорганическими соединениями
- •Диазо- и азосоединения
- •Ароматические диазосоединения
- •Способы получения
- •1. Реакция диазотирования - -получение солей диазония.
- •Таутомерия и физические свойства ароматических диазосоединений
Ni
C6H5NO2 + 3H2 C6H5NH2
-2H2O
2) Восстановление других азотсодержащих соединений. Например,
C6H5NO + 4H H2O + C6H5NH2
нитрозобензол
C6H5-NH-NH2 + 2H C6H5NH2 + NH3
фенилгидразин
3) Взаимодействие галогенопроизводных ароматического ряда с аммиаком.
Идет с трудом, чаще применяется при наличии в о- или п-положении к галоиду группы NO2.
P, t
п-O2N-C6H4-Cl + NH3 HCl + п-O2N-C6H4-NH2
п-нитрохлорбензол п-нитроанилин
Физические свойства
По агрегатному состоянию амины – высококипящие жидкости (d близка к 1), чаще - твердые вещества. Перегонка их при атмосферном давлении частично сопровождается разложением. В воде растворимы хуже, чем амины жирного ряда. Растворимость анилина 3%. С увеличением числа групп NH2 растворимость увеличивается. Обладают слабым неприятным запахом, имеют слабо желтую окраску, ядовиты.
Химические свойства
1. Основные (т.е.щелочные) свойства ароматических аминов
Основные свойства ослаблены из-за влияния ароматического ядра ( -р-сопряжения, в результате которого неподеленная пара электронов азота оттянута ядром, и способность ее к донорному взаимодействию понижена). Так, KCH3NH2=5 . 10-4
|
KNH3 =2 . 10-5 |
KC6H5NH2 =5 . 10-10 |
|
|
Если аминогруппа связана с двумя ароматическими ядрами, то основные свойства будут еще слабее.
Трифениламин вообще не проявляет основных свойств.
Заместители I рода способствуют усилению основных свойств, заместители II рода – их ослаблению.
п-толуидин
К=1,2.10-9
Ароматические амины, имеющие алкильные заместители у азота, имеют большую основность, например,
N-метиланилин
более сильное основание, чем анилин
Основные свойства проявляются в способности образовывать соли
C6H5-NH2-CH3 + HCl [C6H5N+H3]Cl- или С6H5-NH2 . HCl
. .
хлористый фениламмоний солянокислый анилин
хлоргидрид анилина
Хлористый фениламмоний или анилин солянокислый – растворимая в воде соль.
C6H5-NH2 + H2SO4 [C6H5NH3]+SO4-H или С6H5-NH2 . H2SO4
сернокислый анилин
Анилин сернокислый – мало растворимая в воде соль.
II. Реакции замещения водорода в аминогруппе
Эти реакции типичны для первичных и вторичных аминов и протекают в основном так же, как для аминов жирного ряда, за некоторыми исключениями.
1) Алкилирование и арилирование. Реакция используется для получения вторичных и третичных ароматических аминов.
а) алкилирование
NaOH
С6H5NH2+CH3O-SO2-OCH3 C6H5-NH-CH3 + HOSO2OCH3 CH3OSO2Na
-H2O
диметилсульфат метиланилин метилсерная кислота натриевая соль
метилсерной кислоты
б) арилирование применяется для получения чисто ароматических вторичных и третичных аминов из первичных.
Получаются нагреванием солей первичных аминов.
нагревание
С6H5NH3Cl + C6H5NH2 . HCl NH4Cl + C6H5NH-C6H5 . HCl
дифениламин солянокислый
Третичные амины получают действием йодистого арила в присутствии катализатора Cu на вторичные ароматические амины.
|
Cu + IC6H5 -HI |
|
дифениламин |
йодбензол |
трифениламин |
2) Ацилирование ароматических аминов – замещение Н остатком кислоты – ацилом
Осуществляется действием ангидридов, хлорангидридов кислот или свободных карбоновых кислот.
Например,
. . C6H5NH2 + |
|
|
|
+ |
|
|
уксусный ангидрид |
|
ацетанилид (или N-фенилацетамид) (антифебрин – жаропонижающее средство februs - лихорадка) |
|
|
(Реакция часто используется для защиты аминогруппы от окисления).
3. Взаимодействие ароматических аминов с азотистой кислотой
а) первичные ароматические амины при действии солей азотистой кислоты в кислой среде образуют соли диазония
б) вторичные ароматические амины реагируют с образованием нитрозоаминов.
С6H5-NH-CH3+HO-N=O H2O + |
|
[H+] n-O=N-C6H4-NH-CH3 |
|
N-нитрозоме-тиланилин |
п-нитрозо-N-метиланилин |
В кислой среде могут давать перегруппировки
в) третичные ароматические амины, в отличие от третичных жирных аминов, реагируют с HNO2, но за счет ароматического ядра.
|
+ HON=O H2O + |
|
N,N-диметиланилин |
|
п-нитрозодиметиланилин |
|
. . +[O :] . . |
|
O
-H2O |
|
H2O NH3 + |
|
|
K2Cr2O3 . H2SO4 |
аминооснование |
|
хинонимин |
|
п-бензохинон |
С помощью этих реакций различают первичный, вторичный и третичный амины.