Дают .
Рассмотрим ТД потенциал, в независимых
переменных, удобных для измерения.
Преобразуем основное ТД тождество, так
чтобы в него входили дифференциалы
и
.
Мы видим, что ТД функция
свободная энергия или функция Гельмгольца
является ТД потенциалом при независимых
переменных
,
поскольку производные от этой функции
даю остальные характеристики системы.
Термические
,
дают первые производные.
Калорические теплоемкость
и коэффициент сжимаемости
- вторые производные:
,
отсюда следует
;
,
отсюда следует
.
Смешанные производные устанавливают связь между двумя свойствами системы – изменением энтропии при ее изотермическом расширении и изменением давления при изохорическом нагревании:
.
Рассмотрим еще одну функцию, с другим набором переменных, удобных для измерения. Преобразуем основное ТД тождество, так чтобы в него входили дифференциалы и .
ТД функция
называется потенциалом Гиббса, свободная
энергия Гиббса
является ТД потенциалом при независимых
переменных
,
поскольку производные от этой функции
даю остальные характеристики системы.
Термические
,
,
позволяющие зная явный вид функции
найти термическое уравнение состояния
системы.
Калорические теплоемкость
и коэффициент сжимаемости
:
,
отсюда следует
;
,
отсюда следует
.
Смешанные производные устанавливают связь между двумя свойствами системы –
изменением энтропии при ее изотермическом изменении давления и изменением объема при изобарическом нагревании:
.
Как видим, в общем случае, термодинамические
потенциалы
есть функции трех переменных для открытых
однокомпонентных систем
и функциями всего двух переменных для
закрытых систем
.
Каждый ТД потенциал содержит в себе
полностью все характеристики системы.
Существует
мнемонический метод запоминания ТД
потенциалов, их переменных и запись
полных дифференциалов.
На осях
и
стрелки показывают знаки, если пару
переменных брать против направления
стрелки, то со знаком (-), Если по направлению
стрелки, то со знаком (+).
являются ТД потенциалами, если выражены, как функции переменных стоящих справа и слева, например:
, , , .
В принципе можно брать любую функцию, и она будет являться ТД потенциалом от рядом стоящих переменных. ТД потенциал является полным дифференциалом от своих переменных, например:
, , ,
в записи мы учли знаки перед обобщенными силами.
Эта схема позволяет записать функции состояния, как функцию все пяти переменных:
- линия, соединяющая
и
,
параллельна и направлена против оси
;
- проекция линии, соединяющей
и
,
положительна на ось
и отрицательна на ось
;
- линия, соединяющая
и
,
параллельна и направлена против оси
;
- линия, соединяющая
и
,
параллельна и направлена вдоль оси
;
т.д.
Различные ТД потенциалы связаны между
собой так, что если известны одни из
них, то можно найти другие. При этом
внутренняя энергия
связана со свободной энергией
таким же дифференциальным уравнением,
как энтальпия
с ТД потенциалом Гиббса. Действительно,
из
и выражения
получаем уравнение Гиббса-Гельмгольца
для
;
из
и выражения
получим
для
.
Метод ТД потенциалов и метод циклов – два метода применяемых в ТД для исследования физических явлений.