§ 7. III начало тд.
В начале XX в (1906 г.) в. в результате исследований свойств тел при низких температурах Нернстом было установлено третье начало термодинамики.
Непосредственной областью применимости третьего начала являются процессы при низких температурах. Однако оно играет существенную роль и в более широком температурном интервале, так как позволяет определять аддитивные постоянные в выражениях для энтропии, которые нельзя вычислить каким-либо другим термодинамическим путем.
В результате этих исследований и было
сформулировано III начало
ТД: по мере приближения температуры
к абсолютному нулю энтропия всякой
равновесной системы при изотермических
процессах перестает зависеть от
каких-либо термодинамических параметров
состояния и в пределе
принимает одну и туже для всех систем
постоянную величину, которую можно
положить равной нулю.
или
,
где
- любой термодинамический параметр.
Постоянство энтропии
при
согласно III начала ТД
означает что изотермический процесс
является одновременно и изоэнтропическим,
а следовательно, и адиабатическим. Таким
образом, по третьему началу ТД нулевая
изотерма совпадает с нулевой адиабатой.
Некоторые следствия III начала ТД:
1) Недостижимость абсолютного нуля температуры.
Из третьего начала ТД непосредственно
следует недостижимость абсолютного
нуля температуры. Действительно, нулевая
изотерма
совпадает с нулевой изоэнтропой
,
т.е. с граничным членом семейства
.
Но охлаждение осуществляется в результате
адиабатического процесса, когда система
производит работу за счет убыли своей
внутренней энергии. Так как адиабаты
не пересекаются, то состояние с
не может быть достигнуто никаким
адиабатическим процессом, поэтому
нельзя достигнуть ни в каком конечном
процессе и абсолютный нуль температуры,
совпадающей с
;
к нему можно лишь асимптотически
приближаться.
2) Термические коэффициенты обращаются в ноль при .
Термический коэффициент расширения
и термический коэффициент давления
,
как и вообще термодинамические величины
и
,
характеризующие поведение системы при
изменении температуры, могут быть
получены дифференцированием соответствующих
обобщенных сил
по температуре, где
- соответствующий данной обобщенной
силе независимый параметр.
Используя первое начало ТД, нетрудно
убедится, что
,
а так как энтропия перестает зависеть
от параметров состояния, то, следовательно,
и термические коэффициенты обращаются
в ноль.
.
В частном случае если в качестве
обобщенной силы
выбираем
и соответственно,
,
то
при
.
Принимая в качестве обобщенных сил
поверхностное натяжение
,
ЭДС гальванического элемента и т.д. из
формулы получаем, что все эти величины
при
перестают зависеть от температуры и
следовательно, температурный коэффициент
поверхностного натяжения
температурный коэффициент ЭДС и т.д.
должны обращаться в нуль при приближении
температуры к абсолютному нулю.
(температурный коэффициент поляризации
,
намагниченности
и т.д...). Эти выводы из III
начала ТД подтверждаются экспериментально.