§ 5. Пикосекундный абсорбционный спектрометр

Наиболее важными параметрами, определяющими достоинства аб­сорбционного спектрометра, являются следующие.

1. Спектральный диапазон. Как правило, в абсорбционных спек­трометрах источником никосекундных импульсов света являются твердотельные лазеры, генерирующие дискретный набор длин волн света. В описываемом спектрометре, в частности, в качестве гене­ратора света используют лазер на алюмоиттриевом гранате, дли­на волны излучения которого составляет 1064 нм и может быть пре­образована в излучение гармоник с X ---- 532, 355 и 266 нм. При ис­следовании широкого класса соединений необходимы источники возбуждающего и зондирующего излучений существенно большего спектрального диапазона. С этой целью в канале возбуждения ис­пользуют параметрическое преобразование частоты излучения, позволяющее получить перестройку в диапазоне 400—1600 нм. Так как энергия зондирующих импульсов значительно ниже энер­гии возбуждающих, перестройку длины волны лазерных импульсов в канале зондирования можно осуществить либо с помощью парамет­рических генераторов света (ПГС), либо использовать явление гене­рации пикосекундного континуума, возникающего при фокусиров­ке мощного лазерного импульса в нелинейную среду. Например, при использовании в качестве нелинейной среды D₂0 получают пикосекундные импульсы в диапазоне 500—950 нм.

5*

Чувствительность. Под чувствительностью абсорбционного спектрометра понимают те минимальные фотоиндуцированные из­менения оптической плотности образца, которые можно уверенно

131

регистрировать с вероятностью 68%. Чувствительность зависит от многих факторов: свойств лазерных импульсов, фотоприемников, си­стемы считывания и обработки информации.

Временное разрешение. Максимальное временное разрешение спектрометра определяется следующими параметрами: длительно­стью лазерных импульсов, стабильностью их генерации (по энергии и длительности), чувствительностью установки, которая определя­ет точность построения кинетических кривых, линейностью фото­приемников. Точность совмещения модельных и эксперименталь­ных кривых определяет матобеспечение установки — функциональ­ные возможности ЭВМ и периферийных устройств.

При использовании в качестве источника света лазера на алю- моиттриевом гранате с длительностью импульса ~ 30 пс, с селек­цией лазерных импульсов по длительности и энергии при чувстви­тельности ~ 3-10~³ единиц оптической плотности, а также исполь­зовании ЭВМ «Электроника НЦ-80» с широким набором периферий­ных модулей реализовано временное разрешение 3 пс в том случае, когда величина максимального изменения оптической плотности превышает 3-Ю^-2 единиц оптической плотности.

Линия задержки. При проведении пикосекундных абсорбционных измерений необходим аккуратный отсчет разности относитель­ных времен между возбуждающим и зондирующим импульсами. Дж. В. Шелтон и Дж. А. Армстронг осуществили задержку зон­дирующего импульса относительно возбуждающего с помощью прямоугольной стеклянной призмы, закрепленной на подвижном столике. Расчеты показывают, что перемещение столика на 1 мм обеспечивает изменение относительной временной задержки на 6,6 пс. Такая линия задержки получила наибольшее распростра­нение. О других способах получения задержанных друг относи­тельно друга импульсов можно прочесть в рекомендуемой литера­туре.

В описываемом спектрометре используются две линии задержки, в которых перемещаемым элементом является прямоугольная стек­лянная призма. Одна на временной диапазон 0—2 не перемещается шаговым двигателем, управляемым ЭВМ, и обеспечивает точность относительного отсчета времен ±2 пс. Другая линия задержки — па временной диапазон 2—12 не с погрешностью отсчета переме­щения 2 мм.

Спектральная селекция. Для спектральной селекции диапазонов зондирования обычно употребляют монохроматоры, снабженные ша­говыми двигателями. В описываемом спектрометре в качестве зон­дирующего света используется пикосекундный континуум, ге­нерируемый с D₂0. Двойная спектральная селекция импульсов зондирования осуществляется интерференционным клином (регули­руемый спектральный диапазон 300—1100 нм), который выделяет спектральный участок полушириной А К — 30 нм. Окончатель­ная селекция проводится с помощью монохроматора МДР-4.

Схема пикосекундного абсорбционного спектрометра приведена на рис. 44. Источником световых импульсов пикосекундной дли­тельности является лазер на алюмоиттриевом гранате, в резонатор которого введены необходимые селектирующие элементы и реали­зована непрерывная прокачка красителя (пассивного модулятора добротности) через клювету, одна из стенок которой представляет собой 100%-ное зеркало. Используемая конфигурация резонатора, а также системы охлаждения и питания позволяют лазеру работать

		С»
		£	См
		5
	С; ЧС 5J	*	1 =5Г
	CSi

	«41		S.
£		•St

if* I*

41

S¹^

fis

ф

J-⁸

См

<о

5Г С.

I

«3

<5

I

Срч

«5

С5

К ЭВМ CM-Ii

Т

ЗВМ _v Электроника -60"

Рис. 44. Схема пикосекундного абсорбционного спектрометра:

СВОИ — система выделения одиночного импульса. ФД — фотодиод, ГВГ — генератор второй гармоники, ГК - генератор континуума. ИК — интерференционный клин. ЛЗ - линия задержки, М -- моиохроматор

с частотой следования импульсов до 3 Гц при длительности на полу- высоте ~ 25 пс. Выходное излучение генератора представляет со­бой последовательность из 7—9 импульсов света с суммарной энер­гией ~ 10 мДж. Интервал между импульсами ~ 9 не.

Выделение одиночного импульса из цуга осуществляется с по­мощью промышленного электрооптического затвора типа MJI-102, управляемого относительно низким полуволновым напряжением (380 В для X — 1064 нм). Одиночный лазерный импульс с энер­гией ~ 1 мДж усиливается в двух усилителях света до энергии ~ 20 мДж. Для улучшения структуры импульса на выходе усили­тельной системы применяют пространственные фильтры — пары софокусных линз, в фокусе которых помещены диафрагмы.

Перестройка по частоте импульсов возбуждающего и зондирую­щего света осуществляется с помощью параметрического генерато­ра света и генератора пикосекундного континуума соответственно. Для получения континуума необходимо излучение с ^ - 1064 нм и энергией > 5 мДж, для накачки ПГС — импульсы света второй гармоники с к 532 нм. В установке удвоение частоты излучения производилось в кристалле KDP (I — 1 см) с энергетическим ко­эффициентом преобразования ~ 50 %.

Пространственное разделение импульсов основной частоты и второй гар­моники осуществляется с помощью призмы Глана — Тейлора, излучение ос­новной чатоты фокусируется затем в кювету с D₂0 длиной 10 см. Эгергия ко нтинуума в области 500—950 нм составляет ~40 мкДж. В канале зондирова­ния (рис. 44) помещены также интерференционный клин, линия задержки и монохроматор, управляемые шаговыми двигателями (ШД).

В канале возбуждения используется сверхлюминесцентная схема ПГС, обеспечивающая высокую энергетическую эффективность и простоту испол­нения. Здесь используются два кристалла KDP (/ - 40 мм) с угловой пере­стройкой длины волны излучения. Такая схема позволяет осуществить изме­нение длины волны возбуждающего света в диапазоне 800—1600 им с энерге­тической эффективностью 5—10 °о. С помощью генератора второй гармоники для ПГС нижняя граница спектрального диапазона возбуждающего импульса может быть смещена до 400 нм.

Принцип метода абсорбционной спектроскопии состоит в сравне­нии интенсивностей импульса, прошедшего через невозмущен­ную область образца, и пробного импульса, прошедшего через об­разец в месте облучения возбуждающим светом. Пробный импульс и импульс сравнения имеют диаметр 0,7 мм и возникают из зонди­рующего с помощью светоделительного зеркала. Возбуждающий им­пульс имеет диаметр 2 мм. Прошедшие через образец импульсы света подаются затем на входную щель монохроматора МДР-4 и регист­рируются двумя фотодиодами, нагруженными на операционный усилитель.

Система регистрации и управления спектрометром собрана на базе ЭВМ «Электроника НЦ-80», сопряженной с набором модулей, выполненных в стандарте КАМАК.

Система включает в себя набор фотодиодов дли контроля работы лазера и сбора информации, штатный комплект ЭВМ с расширенной до 56 Кбайт оперативной памятью, снабженный накопителем на магнитных дисках типа НГМД-6022. Через канал ЭВМ подключены также алфавитно-цифровой дисп­лей VDT-52I00 и графический дисплей на базе телевизионного (ТВ) приемни­ка «Электроника 402». Кроме того, к системе подключен двух координатный графопостроитель Н-306. Прием и преобразование информации с фотодатчи­ков осуществляется модулями «Коммутатор» и АЦП-712, шаговые двигатели управляются модулями МУШД, для обработки большого массива данных обеспечена связь с ЭВМ СМ-4.

Программное обеспечение спектрометром сформировано на мо­дульном принципе.

Программные модули вызываются к действию нажатием определенной кнопки на алфавитно-цифровом дисплее. Используют операционную сис­тему РЛФОС, язык программирования ФОРТРАН, программные модули, обслуживающие КАМАК, написаны на Макроассемблере и имеют разви­тую систему приоритетов, связанную со спецификой конкретного экспери­мента.

Математическое обеспечение включает базовый набор программ', цифро­вой фильтрации экспериментальных данных, предварительной оценки полу­чаемой информации, восстановления сигнала, интегрирования, дифференциро­вания, анализа кинетики переходных процессов для случая, когда исследуе­мый процесс представлен суммой экспонент, разложения спектра на сумму га усеовых компонентов.

Рис. 45. Статистическое распределение лазерных импульсов по энергии задаю­щего генератора (а), после усиления возбуждающего импульса (б), в отсут­ствие пространственных фильтров (в)

Энергия

Как уже отмечалось, из-за нестабильности работы лазерных генерато­ров света импульсы от вспышки к вспышке отличаются по энергии, временной и пространственной структуре. Для определения области допустимости от­клонений длительности и энергии опыта возбуждающего и зондирующе­го излучений в начале каждого опыта снимаются гистограммы их распреде­ления. Такой отбор уменьшает также вариации в спектре континуума. Кро_

ме того, селекция возбуждающего импульса позволяет избежать нелинейных эффектов в исследуемом образце. Однако и селекция импульсов по энергии не исключает статистической ошибки в определении оптической плотности Л.4.

Для исследования статистических характеристик различных па­раметров пикосекундных импульсов разработана соответствующая программа, обеспечивающая получение гистограмм одновременно от нескольких фотоприемников. При этом на экран графического дисплея выводится гистограмма требуемого фотоприемника с одно­временной экспозицией числовых значений средней энергии Е, дисперсии о и коэффициента вариации А =■ \^fa!E. В качестве при­мера на рис. 45 приведены графики статистического распределения 500 импульсов основной частоты лазера после задающего генера­тора, после усилителей, а также гистограмма импульсов с плохой поперечной структурой пучка, когда флуктуации энергии значи­тельно возросли.

Разработанная методика накопления и обработки статистиче­ских данных методом амплитудного анализа позволяет в процессе эксперимента контролировать значения флуктуационных парамет­ров световых импульсов.