2.1.2. Свойства линейных полимеров

Макромолекулы полимеров линейной структуры (рис. 6, а) являются гибкими. Элементарные звенья непрерывно меняют свое положение в пространстве, вследствие чего меняется вид це­пи: она может принимать форму спиралей, запутанных зигзагов и даже клубков. Подвижность звеньев возрастает с повышением температуры. Наличие двух видов связи – физической и химиче­ской, разница в их прочности и подвижность элементарных звень­ев определяют специфические свойства полимеров.

У полимеров линейной структуры при приложении внеш­ней нагрузки деформации могут возникнуть за счет изменения расстояния между молекулами; они невелики (2–20 %), разви­ваются мгновенно благодаря межмолекулярному взаимодейст­вию, обратимы, т. е. исчезают сразу после снятия нагрузки. Та­кие деформации можно расценивать как упругие.

Так как звенья цепи подвижны, то внешняя нагрузка вы­зывает распрямление молекулы линейного полимера. Дефор­мации, возникающие в этом случае, могут быть весьма значи­тельны, развиваются постепенно. Равновесие между напряже­нием и деформацией (релаксация) достигается через опреде­ленное время – время релаксации. Такие деформации после разгрузки постепенно исчезают, и их называют высокоэласти­ческими. С повышением температуры время релаксации умень­шается, а величина высоко­эластических деформаций возрастает.

Разница в прочности химической и физической связей при­водит к тому, что под влиянием внешней нагрузки возникает необратимое перемещение молекул, поэтому у полимера появляются пластические деформации, величина которых зависит от внут­ренней вязкости полимера и температуры.

Упругая, высокоэластическая и пластическая деформации наблюдаются у полимера линейной структуры при любой тем­пературе, но в различной степени. В зависимости от преобла­дающей деформации различают три физических состояния:

1. стеклообразное – в интервале от температуры морозо­стойкости Т_м до температуры стеклования Т_ст. В этом состоя­нии подвижность элементарных звеньев незначительна и пре­обла­дают упругие деформации. Ниже температуры морозостой­кости полимеры практически нельзя деформировать, они стано­вятся хрупкими;

2. высокоэластичное – в интервале от температуры стек­лования Т_ст до температуры текучести Т_тек. Оно характеризуется повышением подвижности элементарных звеньев. В этом состоянии преобладают высокоэластические деформации;

3. вязкотекучее – в интервале от температуры текучести Т_тек до температуры разрушения (деструкции) Т_р, для которого характерны в основном пластические деформации.

Таким образом, линейные полимеры по мере нагревания стано­вятся высокоэластичными, затем вязкотекучими – пла­стич­ными и жидкими; при охлаждении они снова возвращают­ся в высокоэластичное, а затем в стеклообразное состояние. Следовательно, этот процесс обратим и может совершаться многократно. Поэтому линейные полимеры называют термопластичными или термопластами.

Линейные полимеры эксплуатируют чаще всего ниже температуры Т_ст. Только некоторые полимеры (полиэтилен, полипропилен, фторопласт-4) используют как высокоэластичные в интервале температур Т_ст – Т_шк. При изготовлении изделий из полимеров их нагре­вают выше Т_тек.

Свойства линейных полимеров зависят от длины макромо­лекул, разветвленности цепей, плотности упаковки атомов и строения элементарного звена. С увеличением длины молекул повышаются твердость и прочность полимеров, понижается их растворимость. Например, полиэтилен при 20 звеньях в молекуле представляет собой жидкость, а при 2000 звеньев – гибкий пластик, из которого делают пленку и гибкие трубы, а при 6000 звеньев – твердый материал, из которого изготовляют жидкие трубы, контейнеры, тару.

Разветвленность цепей (см. рис. 6, б) ослабляет межмолеку­лярные связи и тем самым снижает прочность полимера. Одна­ко и для разветвленных молекул возможна более плотная упа­ковка, когда боковые ответвления располагаются по цепи в оп­ределенном порядке, как это имеет место у стереорегулярных полимеров. Например, можно получить стереорегулярный поли­пропилен или полистирол. От соответствующих аморфных полимеров они отличаются повышенной температурой плавления и высокими механическими свойствами.

Некоторые линейные полимеры, например полиэтилен, по­лиамиды и др., склонны к кристаллизации, т. е. к плотной упа­ковке цепей молекул. Однако большая длина молекул и их гибкость затрудняют этот процесс, поэтому степень кристалли­зации обычно не превышает 50 %. Увеличение степени кристал­личности повышает жесткость (модуль упругости) и прочность полимера, температуру перехода в текучее состояние, уменьшает его пластичность, растворимость.

По строению элементар­ного звена молекулы линейных полимеров могут быть полярными и неполярными. У полярных молекул электрические центры положительных (ядер) и отри­цатель­ных (электронов) частиц не совмещены, у неполярных – совмещены. Полимеры с неполярными молекулами (например, полиэтилен, полистирол, фторопласт-4) химически стойки, об­ладают высокими диэлектрическими свойствами, но малопроч­ны и обладают низкой температурой текучести.