1.3. Горение и условия его протекания

При анализе процесса горения первостепенное значение имеет изучение факторов, определяющих инициирование и скорость химических превращений [4, 5].

Для протекания процесса горения необходимым условием является наличие смеси реакционноспособных веществ, содержащей горючее и окислитель.

В химическую реакцию может вступать только «активная» частица горючей смеси, обладающая к моменту вступления в реакцию достаточным запасом энергии. Энергия, достаточная для необходимого сближения реагирующих частиц, называется энергией активации Е₀.

В реакцию могут вступать только активные молекулы (атомы, радикалы), то есть те, которые в момент соударения обладают энергией, превышающей энергию активации реакции. Доля активных молекул возрастает при увеличении температуры горючей смеси.

Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

,

где А – коэффициент, учитывающий частоту соударений; е – основание натуральных логарифмов; Е₀ – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура горючей смеси.

Однако на практике любая реакция горения может иметь одновременно признаки и теплового и цепного механизма протекания реакции. Зарождение первых активных центров может иметь тепловой характер, а реагирование активных частиц по цепному механизму приводит вновь к выделению тепла, разогреву горючей смеси и термическому зарождению новых центров.

Тепловое самовоспламенение. Тепловой эффект реакций частично идет на нагревание горючей смеси, частично теряется в окружающую среду. После предварительного нагрева горючей смеси и достижения такого состояния, когда приход тепла в результате реакции станет выше отвода тепла из зоны реакции, – начинается самоускорение реакции.

Чем больше давление (или концентрация газовой смеси), тем больше будет скорость реакции и, следовательно, будет больше теплоприход. А скорость теплоотвода не зависит от давления. Дальнейшее повышение давления приведет к повышению температуры и возникновению самовоспламенения.

Автокаталитически-тепловое самовоспламенение. Катализатор химической реакции – вещество ускоряющее химическую реакцию, но не меняющее после реакции свое состояние:

А + В = АВ – идет очень медленно;

А + К = АК, АК + В = АВ + К;

А + В + (К) = АВ + К.

Примером такого катализа реакции служит нитрозный способ получения серной кислоты:

2SO₂ + O₂ + 2H₂O = 2H₂SO₄ – идет очень медленно, но в присутствии окиси азота;

2

быстро идущие реакции.

NO + O₂ = 2NO₂

2NO₂ + 2SO₂ + 2H₂O = 2H₂SO₄ + 2NO

Явление, при котором каталитическое действие на реакцию оказывает какой-либо из продуктов, называется автокатализом (для начала обычно нужна «затравка»).

Вещества, которые замедляют протекание реакции, называют отрицательными катализаторами или ингибиторами реакции. Например, хладоны (предельные галогенуглеводороды), применяемые для тушения пожаров.

Цепное самовоспламенение имеет природу, отличную от теплового (выделение тепла происходит в результате разветвления реакционных цепей и накопления химически активных частиц, как правило, радикалов).

Любая цепная реакция складывается из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва цепи. Зарождение цепей является экзотермической реакцией. Образование свободных радикалов возможно в результате моно- или бимолекулярных взаимодействий, а также в результате инициирования (добавке инициаторов, ионизация, действие света).

К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции (существует четыре типа).

В любом цепном процессе должна быть, по крайней мере, одна стадия, в которой расходуется исходное вещество, и одна стадия, в которой образуются продукты реакции.

Обрыв цепи – исчезновение свободных радикалов. Пример разветвленной цепной реакции (реакция окисления Н₂):

Н₂ + О₂  2ОН (зарождение цепи);

ОН + Н₂  Н₂О + Н (продолжение цепи);

Н^ + О₂  ОН^ + О^, О^ + Н₂  ОН + Н (разветвления цепи);

Н^ + Н^ + стенка  Н₂ (обрыв цепи на стенке);

Н^ + О₂  НО₂^ + М (обрыв цепи в объеме),

где М – молекула любого вещества, не участвующего в реакции.

Краткий сравнительный анализ трех механизмов самоускорения реакций горения позволяет кратко сформулировать:

• тепловое самоускорение реакции происходит вследствие саморазогрева горючей смеси за счет выделяющегося при реакции тепла;

• автокаталитически-тепловое самоускорение происходит в результате накопления продуктов реакции катализирующих превращение исходного вещества. Когда достигается перевес прихода тепла над его отводом, наступает тепловое самоускорение, заканчивающееся взрывом;

• цепное самоускорение реакции при постоянной температуре происходит в результате превышения разветвления над обрывом цепи, когда образуется достаточное количество активных центров, способствующих развитию цепного характера реакции.

Но большинство процессов горения осуществляется по комбинированному механизму реакции.