Производство серной кислоты
Исторический отдел --- возникновение и развитие контактного способа получения серной кислоты. Название “контактный” подразумевает наличие какого-либо контакта или “контактного” вещества, посредством которого происходит химическая реакция (окисление оксида серы (IV) в оксид серы (VI)) Но реакция между оксидом серы (IV) и кислородом не идет даже при нагревании. Если смесь привести в соприкосновение с некоторыми веществами, то образуется оксид серы (VI). Это было обнаружено почти одновременно англичанином П. Филлипсом в 1831 г. и немецким химиком И. В. Деберейнером в 1832 г. И. Деберейнер в 1832 г. применял в качестве “контактного” вещества мелкораздробленную платину, а немецкий ученый Г. Магнус платиновую губку. Первым установленным катализатором была платина, но это очень дорогой металл, поэтому исследователи стали искать другие подходящие катализаторы. В середине XIX в. было установлено каталитическое действие пемзы, пропитанной перекисью марганца, оксида железа, а затем смеси оксидов железа, меди и хрома. Вначале сырьем в контактном методе получения серной кислоты служила сера, которая предварительно сжигалась для образования оксида серы (IV). Но уже в 1833 г. француз Перрё получил патент после проведения им опытов сжигания серного колчедана, в результате чего выделялся оксид серы (IV). А в 1836 г. он сконструировал печь для сжигания колчедана. В 40-х годах XIX в. началось вытеснение серы колчеданом, усилившееся в 50-е годы XIX в., когда в 1855 г. были открыты крупнейшие месторождения колчедана в Испании и Португалии, а в 1859 г. – крупное месторождение в Норвегии. В этом же году впервые использовали еще одно сырье для контактного метода получения серной кислоты – газы, отходящие при металлургическом производстве. В 1859 г. в Окере (Германия) был построен первый завод на газах металлургических печей. Этот источник оксида серы (IV) применяется до сих пор. В этот же период, в середине XIX в. были предприняты попытки усовершенствовать аппаратуру для контактного получения серной кислоты. Авторы многочисленных работ этого периода поставили перед собой “великую цель” замены камерного способа контактным. В конце XIX в. потребность в высококонцентрированной серной кислоте (олеуме) стала еще более возрастать в связи с бурным развитием органического синтеза. В 1897 г. был построен первый контактный сернокислотный завод в России (Тентелевский завод в Петербурге), который систематически начал работать с 1903 г. В 1901–1902гг., Де-Хэн взял первые патенты на применение ванадиевых соединений в качестве катализаторов для контактного процесса получения серной кислоты. Применять ванадиевые катализаторы стали только в 1920–1930 гг., особенно в результате работ советских ученых А. Е. Ада-Дурова и Г. К. Борескова. В настоящее время почти повсеместно в этом промышленном процессе применяются ванадиевые катализаторы.
Сырьевая база
Поставщик сырья “РосХимПост”. Я являюсь представителем компании “Российские Химические Поставки” (“РосХимПост”)и расскажу вам о видах сырья, используемых в производстве серной кислоты и о деятельности нашей компании. Очевидно, Вы знакомы с такими понятиями, как материалы, сырье, отходы производства (Рис.- слайд № 2).В производстве серной кислоты в качестве сырья используют химический элемент – серу. В природе сера встречается в трех формах: самородная, сульфидная и сульфатная. Самородная сера – минерал. В природе распространена с примесью мышьяка, селена, теллура. Происхождение самородной серы – вулканическое, гипергенное, т.е .возникающее при низких температурах и давлении. (Рис. №.3).
(Демонстрация образцов руд). Сера входит в состав всех горючих ископаемых: природных газов, нефти, горючих сланцев, бурых и каменных углей. Ведется добыча самородной серы в Прикаспийской низменности и на Курильских островах в Охотском море (применение карты). Добыча гипса, пирита ведется на Кавказе, на Урале и в Средней Азии. Расположенные в Калининградской области богатейшие месторождения рудных ископаемых – железистых кварцитов, содержащих серу, получили название Курской магнитной аномалии (КМА).Налажена добыча серного колчедана и самородной серы в Поволжье (Самара, Уфа, Оренбург). В Северо-Европейской части нашей страны, а именно в нашей, Архангельской, области, (месторождение Яренгское) ведется добыча горючих сланцев. На Кольском полуострове добываются железные руды, содержащие серу. Таким образом, добыча сырья для производства серной кислоты ведется на территории всей России. Именно с такими крупными предприятиями по добыче серы и сотрудничает “РосХимПост”. Мы поставляем только качественное сырье, поэтому занимаем одно из ведущих мест на рынке сбыта химического сырья. Хочу обратить ваше внимание на методы переработки сырья (Рис. № 4).Выбор сырья определяет технологию производства, себестоимость и качество получаемого продукта. Процесс производства серной кислоты из чистой серы проще, чем из других видов сырья. На получение 1 т серной кислоты расходуют 0,85 т серного колчедана – FeS2 или 0,35 т серы. Отсюда существенное влияние потребительского фактора в размещении заводов по производству серной кислоты, которое усиливается тем, что серная кислота – продукт нетранспортабельный. А перевозить сырье в несколько раз дешевле, чем транспортировать готовую кислоту. Назначение химической промышленности заключается не только в том, чтобы производить необходимые материалы и вещества, но и перерабатывать свои собственные отходы и отходы других отраслей промышленности. Основная линия борьбы с ухудшением состояния окружающей среды – это создание таких производств, в которых не было бы вредных отходов, все сырье использовалось бы комплексно и экономично.
Принцип комплексного использования сырья подразумевает – переработку в полезные продукты всех входящих в состав сырья компонентов. Примером комплексного использования сырья может служить способ переработки отходов производства серной кислоты из пирита и получения металлов обжигом сульфидов цветных металлов. В первом случае твердый продукт обжига – огарок, используется для производства чугуна. Иногда из него извлекают медь, которую применяют как удобрение на осушенных торфяных почвах, а при содержании золота в огарке более 0,6 г на 1 тонну извлекают и его. Во втором случае, при получении металлов обжигом сульфидных руд, в атмосферу выбрасывались громадные массы ядовитого газа – оксида серы (IY). Сегодня этот газ используют в качестве сырья для производства серной кислоты. Все большее значение как сернокислотное сырье приобретает сероводород, содержащийся во многих природных горючих газах, а также образующийся при коксовании каменных углей. Технология производства серной кислоты из сероводорода, не содержащего ядовитых для катализатора примесей, значительно проще , чем из сульфидных руд. Самой дешевой в настоящее время является кислота, получаемая из сероводорода. В связи с этим удельный вес его в производстве серной кислоты растет. Доля же серного колчедана уменьшается. Таким образом, природные ресурсы нужно перерабатывать комплексно, выбирая наиболее экономичное для данных условий сырье, и решая одновременно задачу выбросов ядовитых веществ в атмосферу.
Технологическое бюро: Основными видами сырья производства серной кислоты являются: железный колчедан или пирит FeS2, сера, отходящие газы цветной и черной металлургии, содержащие оксид серы (IV) SO2, сероводород, серный колчедан. Серу получают из природных залежей - природная сера, и из сероводорода, природного газа - газовая сера. Для производства серной кислоты используют серный колчедан. Сырье должно быть дешевым, широко распространенным. Применение сырья лучше всего сделать комплексным. Возможны варианты использования отходов других химических производств, а также применение концентрированного сырья. Стадии производства серной кислоты:
4FeS 2+ 11 SO2=2Fe2O3+ 8SO2+ Q
2SO2 + O2=2SO3 + Q
SО3+Н2О=Н2SО4 + О
Главный инженер: Сырье, которое имеется на заводе для технологического процесса - пирит или серный колчедан. Из него образуется оксид серы (IV) или SO2?
Слово предоставляется 1 химику-технологу: Какая реакция происходит в печи обжига в "кипящем слое"?
Химик-технолог 1: Оксид серы получают обжигом серного колчедана или пирита
4FeS 2+ 11 SO2=2Fe2O3+ 8SO2+ Q
данная реакция необратимая, экзотермическая, гетерогенная, некаталитическая.
Оптимальные условия:
Температура 800 градусов.
Применяется "кипящий слой".
Колчедан измельчается до определенного размера.
Используется воздух, обогащенный кислородом.
Реакция проводиться с большой скоростью.
Если вместо воздуха пропускать чистый кислород, увеличивается концентрация одного из реагирующих веществ, скорость реакции увеличивается. При дроблении пирита увеличивается поверхность соприкосновения реагирующих веществ, и скорость реакции увеличивается. Так как реакция протекает с выделением тепла и температура поднимается выше оптимальной температуры, то теплоту нужно отводить и использовать для других целей.
Магистр технических наук: Но ведь нам нужна печь, в которой мы можем проводить эту реакцию? Слово 1 химику-конструктору: Расскажите об устройстве печи для обжига в "кипящем слое". Как происходит процесс?
Химик-конструктор 1: Печь представляет собой стальной цилиндр, выложенный огнеупорным кирпичом. Сверху в печь поступает измельченный серный колчедан, а снизу воздух, обогащенный кислородом. Воздух поступает в печь через решетку с отверстиями и поднимает частицы пирита вверх. Поднимаясь на определенную высоту, они начинают падать вниз под воздействием силы тяжести. Подхватываясь новыми струйками воздуха, частички пирита опять поднимаются вверх. Создается впечатление "кипящего слоя". От этого и название этой печи.
Главный инженер: В печи большая температура и поэтому ее можно каким-то образом использовать для различных бытовых нужд. Как это можно сделать, используя достижения науки? Слово 1 научному сотруднику: Ответьте на вопрос - как используется тепло, образующееся при реакции в печи для обжига в "кипящем слое"? Зачем измельчают серный колчедан до реакции, и что было бы, если серный колчедан поступал в печь крупными частицами?
Научный сотрудник 1: Избыточная теплота отводится и используется для получения водяного пара, а также идет на нагрев отопительной системы цехов. При дроблении пирита увеличивается поверхность соприкосновения реагирующих веществ, что вызывает увеличение скорости реакции. Но при образовании слишком мелких частиц пирита происходит слеживание, образуется плотный слой, через который кислород почти не проходит. При более высокой температуре происходит даже их спекание и скорость реакции падает. Поэтому очень важно измельчение пирита до частиц определенного диаметра.
Магистр технических наук: Полученный в печи обжига оксид серы (IV) SO2 имеет очень много примесей, поэтому его невозможно использовать для получения серной кислоты, к тому же он выбрасывается в атмосферу, что недопустимо. Значит нужно расширить производство и из этого оксида получать серную кислоту. Для этого нужны новые аппараты, а в дальнейшем цеха и соответственно новые рабочие места.
Слово химику - конструктору 2: Познакомьте нас с устройством циклона и объясните, как происходит очистка оксида серы (IV) от примесей.
Химик - конструктор 2: Я представляю устройство аппарата циклона, в котором можно удалить пыль из газовой смеси, он состоит из двух цилиндров, вставленных один в другой. Смесь газов поступает в наружный цилиндр и движется по спирали сверху вниз. Частицы пыли отлетают к стенке наружного цилиндра, падают вниз и удаляются.
Главный инженер: В циклоне можно очистить оксид серы (IV) только от крупных примесей, а как же мелкие частички пыли?
Слово химику-конструктору 3: Расскажите о строении электрофильтра, что в нем происходит?
Химик - конструктор З: Для очищения газа от мелких примесей его направляют в электрофильтр. Этот аппарат состоит из металлических сеток, между которыми протянута тонкая проволока. К проволоке подводится постоянный электрический ток высокого напряжения - 60.000 В. Проволока заряжена отрицательно, а сетка - положительно. Смесь газов поступает в камеру снизу. В результате сильного электрического поля пылинки приобретают отрицательный заряд, притягиваются к сетке, теряют свой заряд и падают в специальный бункер.
Магистр технических наук: Этот оксид содержит пары воды, поэтому в таком виде его использовать нельзя. Зачем и как сушат оксид серы (IV)? Слово химику-технологу 3.
Химик-технолог 2: От водяных паров газовую смесь очищают в сушильной башне. В эту башню газовая смесь поступает снизу, а сверху противотоком стекает концентрированная серная кислота. Для увеличения поверхности соприкосновения газа и жидкости башню заполняют керамическими кольцами. Поглощение оксида серы (IV) идет не водой, а концентрированной серной кислотой. Она забирает воду и становится разбавленной, а газ сухим.
Главный инженер: Чтобы получить серную кислоту, нужен оксид серы (VI) SОз. Как легче и быстрее его получить из оксида серы (IV)? Слово имеет химик-технолог 3.
Химик-технолог 3: Нужно окислить оксид серы (IV) в оксид серы (VI)
2SO2 + O2=2SO3 + Q
Данная реакция является экзотермической и обратимой.
Оптимальные условия:
Начальная температура равна 600 градусов, а потом понижается до температуры 400 градусов,
так как реакция обратимая и равновесие смещается по принципу Ле-Шателье.
Катализатор (V2O5) - оксид ванадия, наиболее дешевый, срок действия - 5 лет.
Используется повышенное давление.
Предварительно оксид серы (IV) очищают, так как реакция каталитическая.
Чтобы получить большее количество оксида серы (IV) реакцию нужно проводить при более низкой температуре. В уравнении реакции видно, что до реакции было 3 объема газовой смеси, а после реакции - 2 объема. Чтобы получить больше объема оксида серы (IV), нужно увеличить давление. Поэтому на химическом производстве реакцию проводят при более низкой температуре, а именно 400°С, применяют катализатор, так как температура недостаточна.
Магистр технических наук: Для этого нужен аппарат определенной конструкции. Расскажите о строении теплообменника и тех химических процессах, которые там происходят? Как нагреть SO2 , входящий в контактный аппарат? Слово конструктору 4.
Химик-конструктор 4: После тщательной очистки оксида серы (IV) газовую смесь для начала реакции нужно нагреть. Для этого он поступает в теплообменник. Из контактного аппарата выходит горячий оксид серы (IV) по трубам, а между трубами в противоположном направлении пропускают подогреваемую газовую смесь. Таким образом, достигаются 2 цели:
Исходные вещества нагреваются до температуры 400 градусов.
Продукты реакции охлаждаются.
Магистр химических наук: Слово предоставляется химику-конструктору 5. Он познакомит нас с устройством контактного аппарата.