13.4. Физико-химическое выделение компонентов при участии жидкой фазы

Многие процессы утилизации твердых отходов в промышленности основаны на использовании методов выщелачивания (экстрагирова­ния), растворения и кристаллизации перерабатываемых материалов.

Выщелачивание (экстрагирование). Этот метод широко ис­пользуется в практике переработки отвалов горнодобывающей про­мышленности, некоторых металлургических и топливных шлаков, пиритных огарков, древесных и многих других BMP. Метод основан на извлечении одного или нескольких компонентов из комплексного твердого материала путем его (их) избирательного растворения в жидкости-экстрагенте.

В зависимости от характера физико-химических процессов, про­текающих при выщелачивании, различают простое растворение (целевой компонент извлекается в раствор в составе присутствующего в исходном материале соединения) и выщелачивание с химической реакцией (целевой компонент, находящийся в исходном материале в составе малорастворимого соединения, переходит в хорошо растворимую форму).

Минимальный расход реагентов, необходимый для полного из­влечения в раствор целевого компонента, и возможность осуществ­ления процесса определяются величиной концентрационной констан­ты равновесия реакции К_с. Например, для случая выщелачивания

концентрационная константа равновесия К_с выражается следующим образом:

К_с=[C₂B]_равн/[CD]²_равн (III.75)

При достижении равновесия в растворе остается неизрасходо­ванный реагент CD:

Таким образом, необходимый избыток реагента CD на 1 моль выщелачиваемого компонента АВ должен быть равен:

а общий расход реагента CD должен составлять .

Константа равновесия реакции К_р , например реакции аА + bВ  dD + gG. может быть выражена различными способами: через ак­тивности а_{1 ;}, коэффициенты активности γ_i и концентрации [i] компо­нентов в условиях равновесия:

Значения констант равновесия находят в справочной литературе, рассчитывают по известным величинам термодинамических функ­ций участвующих в реакции веществ, либо по отношению произведе­ний растворимости содержащего целевой компонент исходного со­единения и твердого продукта реакции, сопровождающейся образо­ванием малорастворимого продукта, или по данным о значениях электрохимических потенциалов при протекании окислительно-вос­становительной реакции, а также определяют экспериментально.

Скорость выщелачивания обычно изменяется в ходе процесса и зависит от концентрации реагентов, температуры, интенсивности перемешивания, величины поверхности твердой фазы и других фак­торов. Поэтому в общем виде она может быть представлена выра­жением:

dG/dτ = -jS. (III.79)

где G - количество выщелачиваемого вещества в твердой фазе; j -количество выщелачиваемого вещества, переходящее в раствор в единицу времени τ с единицы поверхности твердой фазы (поток вы­щелачивания, удельная скорость выщелачивания); S - поверхность взаимодействия фаз.

При наиболее полной модели взаимодействия твердое - жидкость, соответствующей растворению с обменной реакцией, которая про­текает с образованием новой твердой фазы:

процесс включает диффузию реагента к поверхности твердой фазы через пограничный слой жидкости, диффузию реагента через слой твердого продукта реакции или выщелоченный слой инертного ма­териала, химическую реакцию на поверхности выщелачиваемого ве­щества, диффузию растворенного вещества от реакционной поверх­ности через твердый слой и пограничный слой жидкости. Соответ­ствующее этим условиям выражение для потока выщелачивания j получено в виде:

где δ₁ и δ₂ - величины соответственно пограничного слоя жидкости и твердого продукта реакции; D_1; D₂, D₁', D₂' - коэффициенты диф­фузии соответственно реагента в растворе и слое продукта реакции и растворенного продукта в этих слоях; k, К_р - константы соответ­ственно скорости в равновесия прямой реакции; С_о, С_о' - концентра­ции соответственно реагента и продукта в растворе; ν_В , ν_D - число молей соответственно реагента и продукта по вышеуказанной реак­ции.

Выражение (III.81) значительно упрощается, если реакция прак­тически необратима (т. е. 1/К_р ≈ 0):

Величину D_i /δ_i = β_i называют коэффициентом массопередачи, а обратную величину 1 / β_i = δ_i/D_i - диффузионным сопротивлением. Величину 1/k называют химическим сопротивлением. Таким обра­зом, сумма диффузионных и химического сопротивлений представ­ляет общее сопротивление процессу:

l/β₁ + l/β₂+ l/k = l/β_∑, (III.83)

откуда общий коэффициент массопередачи

и с учетом (III.82)

j=β_∑C₀ , (III.85)

При установившемся режиме для потока выщелачивания и его отдельных стадий справедливо равенство:

j=β_∑C₀=β₁(C₀-C₁)=β₂(C₁-C₂) = kC₂ (III.86)

где С₁ и С₂ - концентрации реагента соответственно на границе ра­створ - инертная твердая фаза и на поверхности ядра выщелачивае­мого материала.

При β₁≈β₂≈k уменьшение концентрации реагента на каждой ста­дии примерно одинаково: С_о - С₁ ≈ С₁ - С₂ ≈ С₂ (для необратимой химической реакции, когда С₂ падает до нуля).

При 1/k >>1/β₁ и1/k >> 1/β₂

j≈β_∑*С₀ = kС₂ ≈ kС₀. (III.87)

Если же 1/β₁ >> 1/β₂ и 1/β₁ >> 1/k или 1/β₂ >> 1/β₁ и 1/β₂ >> 1/k, то соответственно

Таким образом, при значительном преобладании одного из со­противлений общий поток выщелачивания может быть рассчитан как произведение наименьшего коэффициента массопередачи (или кон­станты скорости реакции) на С_о.

При образовании в процессе выщелачивания плотной оболочки твердого продукта наибольшую величину обычно имеет сопротив­ление 1 / β₂ и процесс, лимитируемый диффузией через этот слой, протекает во внутренней диффузионной области. Если такая оболоч­ка не образуется (1 / β₂ = 0) и величина к достаточно велика, процесс может происходить во внешней диффузионной области при лимити­ровании его скорости диффузией через слой раствора. В случае же лимитирования процесса скоростью химической реакции он протека­ет в кинетической области.

При выборе экстрагента (растворителя) к нему предъявляют ряд требований в отношении селективности, величины коэффициентов распределения и диффузии, плотности, горючести, коррозионной ак­тивности, токсичности и ряда других показателей. На процесс вы­щелачивания обычно существенное влияние оказывают такие пара­метры как концентрация экстрагента, размер и пористость зерен обрабатываемого материала, интенсивность гидродинамики, темпе­ратура, наложение различных силовых полей (ультразвуковых, посто­янных электрических, электромагнитных, высокочастотных, центро­бежных и других) и в некоторых случаях присутствие различных мик­роорганизмов (бактериальное выщелачивание).

Процессы экстракции могут быть периодическими и непрерыв­ными. Периодические процессы проводят настаиванием (обработ­кой залитого экстрагентом материала в течение определенного вре­мени с последующим сливом экстрагента и заменой его свежим) или вытеснением - перколяцией (образующийся экстракт непрерыв­но вытесняется из слоя материала чистым растворителем). Более прогрессивное непрерывное экстрагирование проводят путем мно­гоступенчатого контакта прямоточным, противоточным и комбини­рованным способами.

Используемые для реализации процессов экстракции аппараты характеризуются весьма большим разнообразием конструкций. Эк­стракторы классифицируют по способу действия (периодические и непрерывно-действующие), по направлению движения растворителя и твердой фазы (противо- и прямоточные, с процессом полного сме­шения, с процессом в слое и комбинированные), по характеру цирку­ляции растворителя (с однократным прохождением, с рециркуляцией и оросительные) и по ряду других принципов.

При расчете производительности реактора выщелачивания лю­бого типа основываются на заданной степени извлечения или оста­точном содержании целевого компонента в обрабатываемом твер­дом материале С , определяя необходимое время выщелачивания τ₀ по кинетической кривой С_ост = f (τ).

При этом производительность аппарата по пульпе для заданных условий выщелачивания определяют по формуле:

Q = V/(τ₀ + ∆τ), (III. 90)

где V - полезная емкость реактора; ∆τ - суммарное время загрузки, выхода на режим и выгрузки реактора.

Максимальная производительность непрерывнодействующего ре­актора выщелачивания полного смешения при непрерывном распре­делении частиц по времени пребывания и небольших величинах Q / V и τ₀ может быть определена с использованием выражения:

Оценка производительности периодически- и непрерывнодействующего реакторов, проводимая соответственно по выражениям (III.90) и (III.91) при равных значениях V и τ₀, позволяет заключить, что в первом случае она гораздо выше. Увеличения производительности единичных непрерывнодействующих реакторов достигают, объединяя их в прямо­точный каскад, что обеспечивает снижение выхода твердых частиц с малым временем пребывания. Принципиальные технологические схе­мы процессов прямоточного и противоточного ступенчатого экстраги­рования представлены на рис. III-10. Более рациональная с позиций ки­нетики организация противоточного каскада требует разделения твер­дой и жидкой фаз после каждого аппарата выщелачивания.

Растворение. Этот метод заключается в реализации гетероген­ного взаимодействия между жидкостью и твердым веществом, со­провождаемого переходом последнего в раствор, и широко исполь­зуется в практике переработки многих твердых отходов.

Возможность самопроизвольного растворения твердого вещества может быть оценена знаком величины AG (изменения энергии Гиббса), определяемой соотношением:

где ∆Н - изменение энтальпии; ∆S - изменение энтропии; Т - абсо­лютная температура.

При ∆G < 0 возможно растворение, ∆G = 0 соответствует равно­весию в системе, при ∆G > 0 вероятен процесс кристаллизации. Ра­створимость твердых веществ в жидкостях обычно ограничена кон­центрацией насыщения C_s.

Рис. Ill-10. Схемы прямоточного (а) и противоточного (б) ступенчатого экст­рагирования: 1,2,3,..., п - ступени; А + В -твердый материал; S, S₁, S₂, S₃, ..., S_n -потоки раствори­теля; R₁, R₂, R₃ .... R_n - потоки рафината; Е₁, E₂, Е_{3, …,} Е_n - потоки экстракта

Скорость растворения как массообменного процесса может быть выражена уравнением:

dG/dτ=K_мF(C_s-C_τ), (III.93)

где G - количество растворенного вещества, кг; К_м - коэффициент массопередачи (константа скорости процесса); F - общая поверх­ность растворяемых частиц в момент времени τ, м²; C_τ - концентра­ция раствора в момент времени τ, кг/м³.

В практике встречаются случаи, когда скорость растворения ли­митируется не диффузией растворенного вещества от поверхности твердой фазы в раствор, а скоростью межфазного перехода веще­ства в раствор (например, для солей K₂SO₄ * 2MgSO₄, MgSO₃ • Н₂О). Для веществ, растворение которых не осложняется этой скоростью (диффузионнорастворяющихся веществ, к числу которых принадле­жит большинство солей), величина К_м может быть определена по формуле:

К_м=К∆ρ^{1/ 3}μ^-3_ж(Dμ_ж)^2/3, (III.94)

где К - коэффициент массоотдачи (для диффузионнорастворяющих­ся солей К = 70±10); ∆ρ - разность плотностей твердой и жидкой фаз; μ_ж - динамическая вязкость жидкости; Dμ_ж- эффективный (при μ_ж = 1) коэффициент диффузии растворенного вещества.

Время т, необходимое для полного растворения данного количе­ства G вещества, может быть оценено при известной для данной температуры и гидродинамических условий реализации процесса ве­личине К_м с использованием отношения:

τ=G31n(∆C_н/∆C_к)/K_мF_н(∆C_н-∆C_к), (III. 95)

где ∆С_н, ∆С_к - вычисляемые через величину C_s движущие силы со­ответственно в начале и конце процесса; F_h - суммарная поверх­ность подлежащих растворению частиц материала.

Более подробно расчеты процессов растворения освещены в спе­циальной литературе.

Процессы растворения осуществляют в аппаратах периодичес­кого (при небольших производительностях - в стационарном слое твердых частиц или с перемешиванием) и непрерывного (во взве­шенном слое или с перемешиванием) действия разнообразных кон­струкций. Для интенсификации растворения в ряде случаев исполь­зуют различные способы наложения полей колебаний.

Кристаллизация. Выделение твердой фазы в виде кристаллов из насыщенных растворов, расплавов или паров имеет большое рас­пространение при переработке различных твердых отходов.

Для оценки поведения растворов при их кристаллизации и рацио­нального выбора способа проведения этого процесса используют диаграммы состояния растворов, выражающие зависимость раство­римости соответствующих солей от температуры. Скорость процес­са кристаллизации зависит от многих факторов (степени пересыще­ния раствора, температуры, интенсивности перемешивания, содер­жания примесей и др.) и изменяется во времени, проходя через максимум. Соотношение скоростей основных параллельных процес­сов возникновения зародышей кристаллов и их роста определяет ве­личину суммарной поверхности зерен образующейся твердый фазы.

Создание необходимого для кристаллизации пересыщения раство­ра обеспечивают двумя основными приемами - охлаждением горя­чих насыщенных растворов (изогидрическая кристаллизация) и уда­лением части растворителя путем выпаривания (изотермическая кристаллизация) или их комбинацией (вакуум-кристаллизация, фрак­ционированная кристаллизация, кристаллизация с испарением раство­рителя в токе воздуха или другого газа-носителя). Наряду с ними в практике кристаллизации из растворов иногда используют кристал­лизацию высаливанием (введение в раствор веществ, понижающих растворимость соли), вымораживанием (охлаждением растворов до отрицательных температур с выделением кристаллов соли или их концентрирование удалением части растворителя в виде льда) или за счет химической реакции, обеспечивающей пересыщение раство­ра, а также высокотемпературную (автоклавную) кристаллизацию, обеспечивающую возможность получения кристаллогидратов с ми­нимальным содержанием кристаллизационной влаги.

Процессы кристаллизации осуществляют в аппаратах различной конструкции (см. гл. 11).

Помимо описанных выше методов, в технологии переработки твердых отходов в ряде случаев используют и другие, связанные с операциями обработки пульп (сгущение, фильтрование), а также со специфическими приемами обработки как самих отходов, так и син­тезируемых из них материалов (уплотнение, обеспыливание, остекловывание, вальцевание, опудривание, каландрование и др.).

2