Семінарське заняття №2

План

1. Подвійний електричний шар як основа функціонування ЕК. Типи ПЕШ. Теоретичні моделі подвійного електричного шару.

2. Основні параметри ЕК. Застосування ЕК.

3. Методи досліджень параметрів ЕК. Гальваностатичні методи.

4. Імпедансна спектроскопія.

5. Фізико-хімічні основи інтеркаляційного методу. Основні параметри інтеркалювання.

6. Структурні аспекти інтеркалювання. Фазові переходи в системах «гість-господар».

7. Застосування інтеркаляційних нанотехнологій для отримання гальванічних джерел живлення.

8. Особливості матеріалів, що використовуються в якості джерел струму та акумуляторів.

1. Подвійний електричний шар як основа функціонування ек. Типи пеш. Теоретичні моделі подвійного електричного шару.

Подвійний електричний шар, тонкий поверхневий шар з просторово розділених елект.зарядів протилежного знака, що утворюється на кордоні двох фаз. Оскільки просторів. поділ зарядів завжди супроводжується виникненням елект. різниці потенціалів, подвійний електричний шар можна розглядати як своєрідний мікроконденсаторів, відстань між обкладками к-рого визначається молекулярними розмірами. Освіта подвійного електричного шару робить істотний вплив на швидкість електродних процесів, адсорбцію іонів та нейтральних молекул, стійкість дисперсних систем, змочуваність, коеф. тертя та ін св-ва міжфазних кордонів. У біол. системах процеси утворення і руйнування подвійного електричного шару на клітинних мембранах супроводжують поширення елект. імпульсів вздовж нервових і м'язових волокон. Наїб. детально будова подвійного електричного шару вивчено на кордоні між металеві. електродом і розчином електроліту. При зануренні металеві.електрода М в р-р електроліту, що містить іони цього металу М + (потенциалопределяющих іони), встановлюється електр. рівновагу, супроводжуване вирівнюванням електр. потенціалів цих іонів в кристалічні. решітці металу і в розчині.Якщо спочатку електр. потенціал іонів М + в металі був більше електр. потенціалу цих іонів в розчині, то в процесі вирівнювання цих величин нек-рої кількість іонів М + переходить з металу в розчин і пов-сть металу заряджається негативно. Притягнуті до неї кулонівськими силами катіони з розчину (не обов'язково М +) утворюють покладе. обкладку подвійного електричного шару. Виникаюча при цьому електричні.різниця потенціалів перешкоджає подальшому переходу іонів М + з металу в розчин, що і призводить до встановлення електр. рівноваги. Якщо спочатку, то при встановленні електр. рівноваги частина іонів М + з розчину переходить на метал, заряджаючи його пов-сть позитивно. Отріцат. обкладку подвійного електричного шару в цьому випадку становлять притягнуті до пов-сти металу аніони р-ра. Шляхом підбору концентрації потенциалопределяющих іонів в розчині можна домогтися такої ситуації, що умова не вимагає переходу іонів М + з металу в розчин або навпаки. В цьому випадку заряд пов-сти металу дорівнює нулю, а його потенціал, виміряний відносно к.-л. електрода порівняння, наз. потенціалом нульового заряду. Умови позитивно зарядженої, негативно зарядженої і незарядженої пов-сти металу можна здійснити і в тому випадку, якщо в розчині електроліту немає потенциалопределяющих іонів. Для цього необхідно внести в р-р окрім даного металеві. електрода М к.-л. допоміжні. електрод і під'єднати обидва електроди до зовн. джерела постійної напруги. Залежно від величини і знака напруги джерела можна довільно змінювати заряд q пов-сти металу М. При q> 0 іонну обкладку подвійного електричного шару утворюють притягнуті з розчину аніони, при q <0 - катіони. При потенціалі нульового заряду, коли q = 0, іонний подвійний електричний шар відсутній, але різниця потенціалів на кордоні р-р | метал (гальванічний-потенціал) не дорівнює нулю, тому що на цьому кордоні існують т. зв. адсорбційний та електронну подвійні електричні шари. Адсорбції. подвійний електричний шар пов'язаний з некулоновской (специфічної) адсорбцією іонів або полярних молекул.Так, напр., На кордоні ртуть | водний розчин KI при q = 0 донорно-акцепторна взаємодій. призводить до специфічний. адсорбції аніонів I , к-які вже внаслідок кулонівського взаємодій. притягують еквівалентну кількість катіонів К +. При цьому електричні. центри аніонів I  виявляються ближче до пов-сти ртуті, ніж електричні.центри катіонів К +, і просторів. поділ зарядів веде до утворення адсорбційних.Подвійний електричний шар, отріцат. обкладка к-рого звернена у бік металу. Полярні молекули розчинника або розчинених нейтральних в-в, як правило, адсорбуються на електроді таким чином, що середня нормальна до пов-сти составляющаядіпольного моменту не дорівнює нулю. Орієнтирів. адсорбція диполів тому також призводить до утворення адсорбційних. подвійного електричного шару. Напр., При адсорбції молекул бутилового спирту з водного розчину на незарядженої пов-сти ртуті гідрофобні вуглеводневі радикали С4Н9, що несуть покладе. заряд диполя, орієнтовані в бік пов-сти, а гідрофільні ОН-групи, на яких брало зосереджений отріцат. заряд, орієнтовані в сторону р-ра. Адсорбції. подвійний електричний шар може утворитися також і при адсорбції неполярних часток, якщо їх донорно-акцепторна взаємодій. з електродом супроводжується виникненням наведеного дипольного моменту (напр., при адсорбції наелектродах атомів Н або О).Електронний подвійний електричний шар обумовлений квантовомех. св-вами електронів в металах і напівпровідниках. Згідно сучас. моделям металу як електронного газу і іонного остова електронний подвійний електричний шар пов'язують з тим, що електронний газ дещо виходить за межі іонного остова, що і призводить до просторів. поділу зарядів. При цьому своєї покладе. обкладкою подвійний електричний шар звернений до металу, негативною - до контактує з металом фазі (р-ру або газу). В полупроводнікахіз-за малого кол-ва носіїв струму (електронів в зоні провідності і "дірок" у валентній зоні) при накладенні зовн. напруги виникає їх нерівномірне просторів. розподіл в поверхневому шарі, до-рої розглядають як електронний подвійний електричний шар всередині напівпровідникової фази. У загальному випадку подвійні електричні шари, викликані різними причинами, накладаються один на одного, що призводить до дуже складної структурі межі розділу між електродом і розчином. Виникнення подвійного електричного шару на кордоні непроводящеготвердого тіла з р-ром пов'язано або з адсорбцією, або з взаємодій. поверхневих йоногенних груп твердого тіла з молекулами розчинника. Так, напр., Кристали AgI, отримані по р-ції KI + AgNO3: AgI + KNO3, в р-рах з надлишком KI адсорбують іони I  і заряджаються негативно, в р-рах з надлишком AgNO3 адсорбують іони Ag + і заряджаються позитивно. При цьому до зарядженої пов-сти AgI під дією електростатичних. сил притягуються іони протилежного знаку, що утворюють іонну обкладку подвійного електричного шару. З іншого боку, взаємодій. поверхневих йоногенних груп разл. оксидів з іонами Н3О +, ОН  і молекулами води в залежності від рН розчину може приводити або до покладе., або до отріцат. заряджені пов-сти оксиду.

Теоретичні моделі ПЕШ

Перша теорія будови ДЕС була розвинена Гельмгольцем і Перреном; в їхньому уявленні подвійний електричний шар подібний плоскому конденсатору, внутрішня обкладка якого знаходиться в твердій фазі, а зовнішня - в рідини паралельно поверхні ядра на відстані близько діаметра іона. Потенціал електричного поля всередині ДЕС φ в цьому випадку лінійно зменшується зі збільшенням відстані від поверхні r (рис. 4.12а).

Пізніше Гуи і Чепмен запропонували іншу модель, згідно з якою протівоіони, завдяки тепловому руху, утворюють поблизу твердої поверхні ядра дифузну іонну атмосферу.Зменшення електричного потенціалу ДЕС φ зі збільшенням відстані r в цьому випадку відбувається нелінійно (рис. 4.12б).

Запропонована Штерном модель будови ДЕС об'єднує ранні моделі, враховуючи як адсорбцію протиіонів, так і їх тепловий рух. Відповідно до цієї моделі, що є в даний час загальноприйнятою, частина противоионов знаходиться на відстанях порядку діаметра іона від поверхні ядра, утворюючи т.зв. шар Гельмгольца (адсорбційний шар протиіонів), а інша частина утворює дифузний шар (т.зв. шар Гуи). Потенціал дифузної частини подвійного електричного шару називають електрокінетичний потенціалом (див. ріс.4.12в). Електрокінетичний потенціал зазвичай позначають грецькою буквою ζ (дзета) і називають тому дзета-потенціалом. Оскільки ζ-потенціал пропорційний заряду колоїдної частинки, агрегативна стійкість золю пропорційна його величині.

Якщо помістити золь в постійне електричне поле, то, як і в розчинах електролітів, заряджені частинки будуть рухатися до протилежно заряджених електродів: колоїдна частинка з адсорбованими на ній протиіонами - в одну сторону, протівоіони дифузного шару - в іншу. Сила, з якою електричне поле діє на частинки і, отже, швидкість руху частинок, очевидно, буде пропорційна ζ-потенціалу. Рух часток дисперсної фази в електричному полі називається електрофорезом. Явище електрофорезу можна спостерігати, помістивши в U-подібну трубку небудь забарвлений золь, поверх якого налитий не змішуються з золем безбарвний електроліт. Якщо опустити в електроліт електроди і накласти різниця потенціалів, то межа пофарбованого золю в одному з колін трубки буде підніматися, в іншому - опускатися (рис. 4.13). Якщо помістити в U-подібну трубку пористу перегородку (наприклад, дрібний кварцовий пісок) і заповнити її водою, то при накладенні різниці потенціалів в одному коліні буде спостерігатися підйом рівня рідини, в іншому - його опускання (рис. 4.14). Рух дисперсного середовища в електричному полі відносно нерухомої дисперсної фази (в розглянутому випадку - відносно поверхні пористих тіл) називається електроосмосу. Явища електрофорезу і електроосмосу отримали загальну назву електрокінетичних явищ.

Швидкість руху частинок дисперсної фази при електрофорезі, а також швидкість руху дисперсної середовища при електроосмосу прямо пропорційні напруженості електричного поля E і діелектричної проникності дисперсійного середовища ε і обернено пропорційні в'язкості середовища η. Швидкість руху частинок дисперсної фази при електрофорезі U пов'язана з величиною ζ-потенціалу рівнянням Гельмгольца-Смолуховского (К - постійна, що залежить від форми частинок дисперсної фази; для сферичних частинок К = 6):

Зворотні електрофорез і електроосмосу електрокінетичні явища (т.зв. електрокінетичні явища другого роду) називаються відповідно потенціал седиментації і потенціал протікання. Потенціал седиментації (ефект Дорна) - виникнення різниці потенціалів при вимушеному русі дисперсної фази відносно нерухомої дисперсійного середовища (наприклад, під дією сили тяжіння). Потенціал протікання (ефект Квінке) є явище виникнення різниці потенціалів при русі дисперсійного середовища відносно нерухомої дисперсної фази (наприклад, при продавлюванні електроліту через пористе тіло).