1. Термин «лак» здесь и далее используется как определение типа пигмента

Исследование органических пигментов

Анализ этих пигментов в микропробах красочного слоя — сложная экспериментальная проблема. Это связано, во-первых, с тем, что свойства пигментов сильно зависят от способа их приготовления и, во-вторых, даже самые стойкие из них подвержены старению под действием света, растворителей, изменений рН и при неблагоприятных условиях внешней среды полностью обесцвечиваются.

Органические пигменты необходимо анализировать по двум классификационным признакам: определять в соответствии с химической классификацией (табл. 2) класс или индивидуальный краситель, из которого приготовлен пигмент, а также способ получения пигмента из красителя в соответствии с технологической классификацией (табл. 1).

Для успешного проведения этих операций полезно иметь набор эталонных связующих, свободных красителей и источников сырья, а также набор модельных органических пигментов для каждого красителя, приготовленных в разных технологических вариантах.

Для определения технологического типа необходимо с помощью комплекса микроскопических методов проанализировать природу окрашенных компонентов, то есть выявить наличие отдельных зерен пигмента-лака, окрашенного связующего, бесцветных минеральных частиц, связанных с пленками лака, а также оценить интенсивность окраски и кристаллооптические константы окрашенных компонентов. Необходимо также с помощью любого метода элементного анализа, например спектрального, установить наличие в красочном слое комплексообразующих катионов. Легче всего выявить необычные комплексообразующие катионы (например Sn, Zn, Сu, в красных пигментах), не встречающиеся в красных минеральных пигментах. В то же время такие комплексообразующие катионы, как Аl, К, Са, Mg, Fe, Pb, выявить очень трудно, поскольку минеральные компоненты также могут содержать эти элементы. Природу минералов, на которые осаждены лаки, определяют по схеме для мономинеральных пигментов (типы 4, 5, 7, табл. 1). Для определения слабо связанных со связующим красителей (типы 1 и 2, табл. 1) полезно применить экстракцию соответствующими растворителями и выделить краситель из пробы в раствор. По характеристикам окрашенных компонентов с помощью таблиц определяют технологический тип исследуемого органического пигмента в красочном слое (табл. 3).

Красители в органических пигментах практически определяют теми же методами, которые используются для анализа красителей в текстильных волокнах. Выбор методов и их последовательности зависит от размеров микропробы, предполагаемой природы красителя и технологического типа пигмента. Вначале пробу обычно растворяют в каком-либо растворителе, затем анализируют в растворе, после чего, если проба достаточно велика, можно выделить из раствора чистый краситель для дальнейшего исследования, но обычно ограничиваются анализом экстрактов.

Экстракция красителей из микропробы. Для свободных красителей-пигментов и цветных лаков, у которых краситель смешан со связующим (типы 1 и 2, табл. 1), экстракция красителей не представляет трудностей; необходимо лишь подобрать растворитель, в котором хорошо растворяется краситель и не растворяются минеральные компоненты, связующие и покровные материалы. Подобрав растворители различных типов, можно проводить групповое определение некоторых химических классов красителей. Свободные красители-индигоиды экстрагируются в диметилформамиде или диметилсульфоксиде. Для гидрофобных красителей из класса каротиноидов (кроцетина из шафрана, биксина из орлеана) или нафтохинонов (алканнина из алканны, шиконина из токио-фиолета) применяют гидрофобные или слабополярные растворители: хлороформ, бензол, толуол.

В тех случаях, когда краситель прочно связан химически в форме нерастворимого комплекса (типы 3-7, табл. 1), необходимо применять такие агенты, которые разрушали бы эти комплексы и хорошо бы растворяли выделенный краситель. Таким растворителем служит концентрированная серная кислота, которая разрушает связи молекул красителей с катионами, любыми минералами-носителями и связующими и растворяет природные красители всех химических классов. Практически все природные красители, используемые для приготовления пигментов, устойчивы в H2SO4 в течение нескольких часов. Растворы красителей в серной кислоте дают интенсивные и хорошо разрешенные спектры поглощения в видимой и УФ-области.

Для экстракции 1-2 мг пробы заливают в бюксе 2-3 мл H2SO4. В экстракте можно определять красители спектрофотометрическими методами. Из сернокислотных экстрактов можно выделить чистый краситель. Для этого экстракт разбавляют в три — пять раз дистиллированной водой, выливают в делительную воронку, доливают 2-3 мл органического растворителя, не смешивающегося с водой, и встряхивают в течение нескольких минут. После того как содержимое воронки отстоится, наблюдают, перешел ли краситель из водной фазы в органическую. Если это произошло (большинство других компонентов микропробы, за исключением некоторых покровных веществ, остается при этом в водной фазе), органическую фазу несколько раз отмывают дистиллированной водой, слегка подкисленной соляной кислотой. После этого можно исследовать краситель в органическом растворителе или выделить его в чистом виде с помощью роторного испарителя.

Для экстракции гидрофобных и слабополярных красителей (каротино-идов, нафтохинонов, некоторых антрахинонов, флавоноидов и хроманов) применяют эфир. Для красителей, содержащих много ОН-и СООН- групп или сахара, используют более полярный растворитель — амиловый или изобутиловый спирт. Полезно применять сначала более гидрофобные растворители, а затем, если красители в органическую фазу из водной фракции не экстрагируются, слить гидрофобный растворитель и добавить более полярный. Тип растворителя, в котором растворяется краситель,- диагностический признак многих красителей. Так, например, по отсутствию растворимости в эфире можно отличить кармин из кошенили от краплака из марены, так как красители марены — ализарин и пурпурин — хорошо растворяются в эфире, а сильно полярная карминовая кислота в эфире не растворима.

Микрохимический анализ. Многие красители можно идентифицировать в микроколичествах по изменению цвета их раствора под действием некоторых агентов. Для этого сравнивают окраску и люминесценцию раствора красителя в H2SO4, а также в органическом растворителе в присутствии щелочи и комплексообразующих катионов Al, Mg, Ca, Sn. Важным преимуществом микрохимического метода являются простота и доступность. Однако микрохимические реакции достаточно надежны только для растворов чистых красителей. Присутствие в экстракте других растворимых компонентов (темноок-рашенные органические связующие и покровные вещества или цветные соли) может существенно исказить результат микрохимического анализа и привести к неверным выводам о присутствии красителя. Кроме того, различные органические красители могут давать растворы одинакового цвета. Тем не менее микрохимические реакции полезно применять для предварительной оценки красителей, особенно после их выделения в сравнительно чистом виде в органическом растворителе.

В таблице 4 приведены данные о цвете растворов основных синих, красных и фиолетовых природных красителей в H2SO4, этаноле и этаноле с добавками КОН.

Тонкослойная хроматография. Этот метод широко используют для выделения и анализа красителей. Идентификацию красителей на хроматограмме проводят по цвету пятен и величине Rf=Rf(2)/Rf(l), где Rf(l) — расстояние от старта до фронта растворителя, a Rf(2) — расстояние от старта до пятна данного компонента смеси. При анализе неизвестных красителей на старте той же хроматографической пластинки наносят эталонные красители — свидетели, наличие которых предполагают в микропробе. Если красители удается выделить из микропробы в органический растворитель, то для анализа можно применить те же хроматографические системы, используемые для природных красителей текстильных волокон (см. табл. 5).

Для повышения чувствительности и точности хроматографического анализа пятна красителей на хроматограммах проявляют универсальным проявителем «Fluka» (для всех типов красителей), парами йода (для всех типов органических соединений), парами аммиака (для красителей, образующих ярко окрашенные фенолят-ионы — антрахионов, депсидных, хромановых), ацетатом магния (для красителей, дающих ярко окрашенные комплексы с Mg — антрахионов, флавоноидов, хромановых, нафтохиноновых, депсидных), хлористым алюминием (для красителей-флавонолов, дающих ярко люминесцирующие комплексы с Аl). Хроматограмму обрызгивают из пульверизатора спиртовым раствором одого из указанных проявителей или помещают ее над его парами. После этого наблюдают окраску пятен красителя или его люминесценцию в УФ-лучах.

С помощью ТСХ на пластинках «Silufol» в слабополярных органических растворителях можно легко отличить краплак от кармина, гак как краплак содержит не меньше двух красителей с большими Rf в этих растворителях, в то время как кармин содержит только один краситель — самый надежный и чувствительный метод определения природных красителей в микропробах с низкими Rf.

Спектрофотометрия в видимой и УФ-областях. Спектрофотометрический метод применяется для анализа органических пигментов. Поглощение света в видимой и УФ-областях характеризуется спектрами поглощения (или пропускания), то есть кривыми зависимости поглощенного или пропущенного красителем света от длины волны падающего света в области 200-800 нм (50-12,5х103 см-1). Спектры поглощения регистрируются в растворах с помощью двулучевых спектрофотометров, например «Specord UV-VIS». Большинство природных красителей обладают интенсивными и во многих случаях довольно узкими и хорошо разрешенными спектрами поглощения в видимой области.

Качественный анализ красителей проводят по положению максимумов в спектрах поглощения. Для увеличения информативности этого метода целесообразно регистрировать спектры красителей в различных формах: в виде нейтральных красителей в спиртах, хлороформе, эфире и других слабополярных растворителях, в форме фенолят-ионов при добавлении щелочей, в протонизированной форме >R=OH+ в концентрированной H2SO4, а также в виде комплексов красителей с катионами Al, Mg, Sn, Zn.

Как видно из таблицы 4, красные, синие и фиолетовые природные красители можно определять по спектрам поглощения в области 450-700 нм (24-14х103см-1) в H2SO4. Большинство органических связующих и покровных веществ, а также все неокрашенные минералы и их сернокислые производные (образующиеся при растворении пробы в серной кислоте) не поглощают в этой области. Поэтому эти красители можно качественно определять в присутствии большинства других компонентов микропробы в сернокислых экстрактах. Исключение составляют синие минеральные пигменты с катионами Сu, также поглощающие в видимой области спектра. Но, как правило, органические пигменты не смешивали с такими минеральными пигментами. Кроме того, после извлечения красителя органическим растворителем, эти соли остаются в водной фазе и не мешают спектрофотометрическому определению красителей в органическом растворителе.

Количественный спектрофотометрический анализ красителей довольно прост, что является важным преимуществом этого метода. Определение концентрации красителя в растворе проводят по формуле Ламберта-Бэра-Бугера d=log lo/I=cl, где d — оптическая плотность исследуемого раствора, Iо и I — интенсивность падающего света, прошедшего соответственно через контрольный и исследуемый растворы, lo/I — пропускание исследуемого раствора, е — молярная экстинция красителя, равная поглощению одного моля красителя, с — концентрация красителя, 1 — толщина кюветы с раствором красителя. Как видно из формулы, оптическая плотность d прямо пропорциональна концентрации красителя.

На практике количественный анализ красителей проводят следующим образом. Для нескольких концентраций эталонных красителей регистрируют спектры поглощения в данном растворителе и строят градуировочную кривую зависимости оптической плотности от концентрации красителя в растворе. Измерив оптическую плотность в том же растворителе для красителя с неизвестной концентрацией, определяют ее по градуировочной кривой.

Зеленые и синие органические пигменты, комплексные соединения Cu(ll) и Fe(lll) с бесцветными органическими кислотами.

Среди пигментов, производных природных органических красителей, есть только один синий (индиго) и полностью отсутствуют зеленые. Синяя берлинская лазурь, производное Fe(III) и зеленые производные Cu(II) восполняют этот недостаток в наборе органических пигментов. Зеленые производные Cu(II), также, как и красные, фиолетовые и желтые производные красителей, могут давать интенсивно окрашенные, прозрачные пленки очень чистых тонов.

Единственным органическим пигментом, содержащим Fe(III), является берлинская лазурь (парижская, прусская и железная синяя), синтезированная при взаимодействии солей Fe(III) с железосинеродистым калием органического происхождения. Пигмент определяется в микропробах по ярко-синим, аморфным, оптически изотропным зернам при микроскопическом исследовании, по образованию красных зерен гематита при нагревании до 1000°С и по образованию коричневого осадка Fe(OH)3 при взаимодействии с раствором щелочи.

Зеленые, сине-зеленые и голубые производные Cu(II), к которым относятся ярь-медянка и резинаты, получают при взаимодействии меди или ее солей с органическими кислотами. Цвет этих пигментов определяется типом органической кислоты, а также количеством ОН-групп и молекул воды в комплексе.

В живописи обычно употребляли ацетатную ярь-медянку, которую готовили при взаимодействии медных опилок с уксусом. Известны также способы приготовления ярь-медянки действием на медь скисшим молоком. Ацетатные ярь-медянки представляют собой зеленовато-голубые соединения, структура и оптические свойства которых определяются соотношением в комплексе ацетатных и гидроксильных групп, а также молекул Н2О. Так, например, ярь-медянки, в которых отсутствуют ОН-группы, образуют сравнительно крупные кристаллы с заметно выраженными кристаллооптическими эффектами двупреломления и плеохроизма и сравнительно высокими показателями преломления (n=1,65), а ярь-медянки, содержащие ОН-группы,- мелкозернистые кристаллы с более низкими показателями преломления (n=1,55) и слабо выраженным двупреломлением; плеохроизм отсутствует.

Групповым признаком ярь-медянки является наличие в ее зернах кристаллической структуры и четких кристаллооптических эффектов двупреломления. От резинатов ее отличают по наличию двупреломления, от неорганических зеленых пигментов — по низким показателям преломления и наличию характеристических колебаний СОО в ИК-спектрах в области 1800-1500 см-1.

Резинаты получали при взаимодействии солей меди со смолами. Соединения, подобные резинатам, могут возникать непосредственно в красочном слое при контакте медных неорганических пигментов с органическими связующими, содержащими кислотные группы. Резинаты можно выявить по аморфным, зеленым, оптически изотропным зернам с низкими показателями преломления (n=1,5), а также по наличию в их ИК-спектрах характеристических колебаний СОО- и ОН- групп соответственно в областях 1800-1500 см-1 и 4000-3000 см-1.