ПЕРВЫЙ ВОПРОС

Полимеризация

1. Термодинамический аспект полимеризации винильных мономеров. Полемеризационно-деполимеризационное равновесие.

2. Характеристика элементарных актов радикальной полимеризации.

3. Реакционная способность мономеров и радикалов, влияние полярности мономера и температуры на скорость радикальной полимеризации. Правило антибатности.

4. Кинетика радикальной полимеризации винильных мономеров. Анализ уравнения скорости радикальной полимеризации. Молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных методом радикальной полимеризации. Влияние различных факторов на ММ и ММР.

5. Гель-эффект при полимеризации.

6. Мономеры и катализаторы катионной полимеризации, механизм (элементарные акты – рост, обрыв и передача цепи), молекулярно-массовые характеристики полимеров.

7. Кинетика катионной полимеризации. Роль температуры и природы растворителя.

8. Мономеры и катализаторы анионной полимеризации. Анионная полимеризация винильных мономеров. Инициирование свободным анионом (КNH₂ в жидком аммиаке). «Живые» цепи (полимеризация с участием переноса электрона (Na-нафталин). ММ и ММР продуктов полимеризации.

9. Сравнение основных параметров радикальной и ионной полимеризации: мономеры, катализаторы, механизм, кинетика, влияние природы растворителя, температуры и т.д.

10. Практические способы осуществления полимеризации – блочная, суспензионная, эмульсионная и полимеризация в растворе. Сравнительный анализ.

11. Особенности анионной полимеризация карбонильных соединений: альдегидов, кетонов и др. Роль предельной температуры. Полимеризация циклических эфиров.

12. Анионно-координационная полимеризация на катализаторах Циглера-Натта. Состав и строение катализаторов. Механизм получения изотактических полимеров на катализаторах Циглера-Натта.

Сополимеризация

13. Сополимеризация. Классификация сополимеров по способу распределения звеньев по цепи. Типы процессов сополимеризации (идеальная, блочная, регулярно-чередующаяся).

14. Уравнение дифференциального состава. Диаграммы «состав сополимера–состав мономерной смеси». Относительные активности сомономеров. Схема «Q-е».

Поликонденсация

15. Поликонденсация. Общая характеристика, мономеры, катализаторы, механизмы, способы проведения. Наиболее важные промышленные полимеры. Сравнительная характеристика реакций поликонденсации и полимеризации

16. Регулирование молекулярной массы при поликонденсации. Уравнение Карозерса. Роль побочных реакций.

17. Катализируемые сильными кислотами и самокатализируемые процессы (скорость, ММ и ММР). Механизм полиэтерификации в присутствии сильной кислоты. Кинетика поликонденсации.

18. Трехмерная поликонденсация, гели и золи, преполимеры. Технология трехмерной поликонденсации. Сополиконденсация и блоксополиконденсация. Межфазная поликонденсация.

19. Полиэтерификация и полиамидирование как важные методы получения поликонденсационных полимеров (смол). Примеры. Синтез полиамидов через соль АГ.

20. Равновесная и неравновесная поликонденсация.

21. Сравнительный анализ молекулярно-массовых характеристик продуктов радикальной, катионной, анионной полимеризации и поликонденсации. Зависимость ММ, ММР от концентрации мономеров и катализаторов, соотношения сомономеров (при поликонденсации) и времени процессов?

Химическая модификация

22. Химические реакции в макромолекулах. Класcификация реакций органических соединений и общая сравнительная характеристика реакций макромолекул и низкомолекулярных аналогов. Полимерные эффекты.

23. Полимераналогичные превращения макромолекул. Особенности химических реакций макромолекул в сравнении с реакционной способностью низкомолекулярных аналогов. Полимерные эффекты: эффект соседней группы, надмолекулярный эффект, кооперативный эффект, электростатический эффект.

24. Получение практически важных полимеров путем полимераналогичных превращений: иониты, светочувствительные полимеры, пролонгированные лекарственные препараты, полисопряженные системы

25. Характеристика химических реакций, приводящих к изменению средней степени полимеризации макромолекул. Реакции деструкции (селективные и по закону случая); реакции сшивания в макромолекулах.

26. Вулканизация каучуков. Резины. Изменение свойств полимеров в процессе вулканизации. Отверждение ненасыщенных полиэфиров.

27. Химическая, окислительная, термическая, механо-химическая, фотохимическая, радиационная виды деструкции.

28. Старение полимеров. Старение полимерных пленок на воздухе (окислительное, фотохимическое, химическое в агрессивных средах промышленных выбросов). Типы старения. Дефектные звенья.

29. Стабилизация полимерных тел. Антистарители. Основные приемы защиты полимеров от влияния внешних факторов.

Второй вопрос

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

1. Что служит активным центром полимеризации винильных мономеров, инициированной системой "катион железа(II) + пероксид водорода" - свободный радикал, карбкатион, карбанион? Напишите механизм полимеризации любого подходящего мономера, инициированной системой «катион железа(II) + пероксид водорода». Назовите особенности данного типа инициирования.

2. Что служит активным центром полимеризации винильных мономеров, инициированной системой "N,N-диметиланилин + пероксид бензоила" - свободный радикал, карбкатион, карбанион? Напишите механизм полимеризации любого подходящего мономера, инициированной системой "N,N-диметиланилин + пероксид бензоила". Назовите особенности данного типа инициирования.

3. Объясните, почему стирол легко полимеризуется как по радикальному, так и по ионному механизмам? Как можно получить образец полистирола, характеризующийся узким ММР, высокой ММ? Напишите механизм такой полимеризации, укажите условия проведения.

4. Стереорегулярный полипропилен может быть получен полимеризацией пропилена:

1) на комплексных металлоорганических катализаторах

2) при высоком давлении по радикальному механизму

3) по анионному механизму "живых цепей"

4) при низкой температуре по катионному механизму

Напишите механизм поимеризации, укажите условия проведения процесса.

5. Для какой из катализирующих (инициирующих) систем полимеризации стирола средняя степень полимеризации полистирола не зависит от концентрации катализатора в системе? Напишите механизм полимеризации, укажите условия проведения.

1) хлорид олова(IV) в дихлорэтане

2) бутиллитий в бензоле

3) ДАК в гексане

4) комплекс пероксида водорода с N,N-диметиланилином

6. В присутствии каких инициаторов можно получить полиметилметакрилат полимеризацией метилметакрилата:

А. н-бутиллития, Б. концентрированной серной кислоты,

В. пероксида бензоила, Г. натрий-нафталинового комплекса?

Напишите механизм реакции полимеризации метилметакрилата, в результате которой можно получить продукт с узким ММР и высокой ММ, укажите условия проведения.

7. Какие из указанных систем эффективны для получения высокомолекулярного стереорегулярного полипропилена:

А. четыреххлористый титан - триэтилалюминий,

Б. пероксид бензоила,

В. трехфтористый бор (следы воды),

Г. н-бутиллитий?

Напишите механизм такой полимеризации, укажите условия проведения.

8. Какая из инициирующих систем вызывает полимеризацию винилбутилового эфира?

1) хлорид олова (IV) в бензоле + следы воды

2) пероксид бензоила толуоле

3) амид калия в аммиаке

Напишите механизм реакции полимеризации, укажите условия проведения.

9. В каких условиях проведения полимеризации вода может служить сокатализатором?

1) при инициировании фторидом бора

2) при инициировании бутиллитием

3) в растворе при инициировании пероксидом бензоила

Напишите механизм полимеризации с выбранным мономером, укажите условия проведения.

10. Напишите реакции инициирования, роста цепи и обрыва при полимеризации формальдегида и оксида этилена. Сравните свойства полученных полиметиленоксидов.