Задача 1

Определить энергию активации и лимитирующую стадию растворения азота в жидкой стали, используя нижеприведенные данные по кинетике растворения азота в данной стали , при давлении азота 1 атм. И заданных температурах .

Исходные данные:

Сталь 10

С=0,07%-0,14%; Si=0,17%-0,37%, Mn=0,35%-0,65%, Cr≤0,15%, Ni≤0,30%, Cu≤0,30%, P≤0,035%, S≤0,04%, As≤0,08%, N≤0,008%

τ = (мин)	0	5	10	15	20	25
1873	0,002	0,013	0,022	0,025	0,029	0,035
1973	0,002	0,015	0,025	0,03	0,034	0,039

Решение:

1. Пусть процесс в целом лимитируется химическим звеном:

[N]_p при заданных температурах вычислим , используя уравнение

Чипмана – Корригана :

Для стали сталь 10:

lg[%N]₁₈₇₃₌ -1,37

[N]_p1873 = 0,043%

lg[%N]₁₉₇₃₌ -1,36

[N]_p1973 = 0,044%

Для упрощения обозначим

Таблица 1 (см. график 1 )

τ = (мин)	0	5	10	15	20	25
1873 lnA	0	0,53	1,04	1,24	1,54	2,18
1973 lnA	0	0,62	1,20	1,57	1,96	2,72

Определим константу скорости k по угловому коэффициенту прямой (график 1 ).

Тогда :

2.Пусть процесс в целом лимитируется внутренним массопереносом.

Запишем кинетическое уравнение :

Получим :

Обозначим

Таблица 2(см. график 2)

τ = (мин)	0	5	10	15	20	25
1873 lnA1	0	0,31	0,67	0,82	1,07	1,63
1973 lnA1	0	0,37	0,79	1,10	1,44	2,13

Определим энергию активации :

График 1

График 2

Графически нельзя определить, в каких координатах опытные данные ложатся на прямую линию. Для сравнения используем коэффициент корреляции r . Связь лучше при большем значении r .

Таблица 1

Гипотеза о лимитирующем звене	Значение коэффициента корреляции r	Значение энергии активации E	Температура Т
Химико-адсорбционный акт	0,97 0,99	63 кДж/моль	1873 1973
Внутренняя диффузия	0,973 0,983	75 кДж/моль	1873 1973

Вывод : Исходя из данных таблицы 1 , можно предположить, что процесс растворения азота в жидкой стали при данных температурах, скорее всего протекает в смешанном режиме, который в свою очередь определяется внутренней диффузией.

Задача 2

Рассчитать коэффициент диффузии серы в жидком железе и его температурную зависимость по результатам экспериментального исследования диффузии капиллярным методом. Значения концентрации серы (%) на расстоянии Х от поверхности жидкого расплава в капилляре, а также время и температуры представлены ниже. Длина капилляра 0,1 м, диаметр 0,001 м. Время Четыре часа и пять минут

T,k	1823	1923
X, м	[S],%
0,02	0,213	0,204
0,04	0,133	0,135
0,06	0,062	0,068
0,08	0,021	0,026
0,10	0,005	0,008

Решение:

В результате логарифмирования второго уравнения Фика получим:

Определим коэффициент диффузии серы в жидком металле:

T=1823
X		-lnC
0,02	0,0004	1,546
0,04	0,0016	2,017
0,06	0,0036	2,781
0,08	0,0064	3,863
0,10	0,0100	5,298

T=1923
X		-lnC
0,02	0,0004	1,590
0,04	0,0016	2,002
0,06	0,0036	2,688
0,08	0,0064	3,650
0,10	0,0100	4,828

Рассчитываем коэффициент диффузии по формуле при температуре 1873 К:

Рассчитываем коэффициент диффузии по формуле при температуре 1973 К:

tgα находим из графика 1, который строим в координатах “ ”

График1

Определим энергию активации по угловому коэффициенту прямой, построенной в координатах “ln D – 1/T”:

1/T=	0,000534	0,000507
lnD=	-16,93	-16,78

График 2

Ответ:

коэффициент диффузии серы в жидком железе при Т=1873 К

коэффициент диффузии серы в жидком железе при Т=1973 К

температурная зависимость

Задача 3

Железоуглеродистый расплав обдувают кислород содержащей газовой смесью с постоянным расходом (q_o2=0,227 ).Провести кинетический анализ процесса обезуглероживания металла ; определить константы скорости , энергию активации и лимитирующее звено процесса .

Исходные данные :

Результаты проб металла на содержание углерода (%), отобранных по ходу кислородной продувки на двух плавках, проведенных при температурах 1823 К и 2023 К.

Таблица 1

Содержание углерода в %

T	0	3	6	9	12	15	18	21	24	27	30
1823	0,9	0,75	0,60	0,45	0,312	0,214	0,147	0,101	0,07	0,048	0,033
2023	0,9	0,731	0,562	0,394	0,234	0,135	0,077	0,044	0,026	0,015	-

Решение:

1. Построим кинетические кривые [С] - t при двух указанных температурах T₁ =1823 К и Т₂ = 2023 К (смотри график 1). Из графика 1 не видно, что кинетические кри­вые отклоняются от прямой при критических концентрациях углерода [С]_кр, лежащих в интервале от 0.2 до 0.35%. Значения [С] далее будут уточнены (смотри график 2, 3 ).

2. Определим из графика 1 значения константы скорости k₁, при 1823 К и 2023 К для высоких концентраций углерода [С] > [С]_кр.

3. Энергию активации процесса обезуглероживания при [С] > [С]_кр найдем по формуле

Независимость скорости обезуглероживания от концентрации углерода, ее по­стоянство при высоких [С] > [С]_кр , а также величина энергии активации Е₁ = 19,9 кДж/моль, находящаяся в интервале энергии активаций, характерных для внешнедиффузионного контроля (от 10 до 20 кДж/моль) , говорят о том, что до [C]_кр процесс определяется внешним массопереносом – доставкой газообразного кислорода в зону реакции.

4. Отложим на графике значения – 1n[С], против t (смотри график 1)

Таблица 2

Ln[C]=	0,105	0,288	0,511	0,799	1,165	1,542	1,917	2,293	2,659	3,037	3,411
t=	0	3	6	9	12	15	18	21	24	27	30

Из графиков 2 и 3 видно, что уравнение , отвечающее лимитированию процесса внутренним массопереносом, хорошо описывает экспериментальные данные для боль­ших времен и малых [С] - прямолинейный участок кривых “-1n[С]-t”. Излом пря­мых “-1n[С]-t” происходит при 1n[С]₁₈₂₃ =-0,799 и 1n[С]₂₀₂₃ =-0,931

Значения константы скорости k₂ определили графически, как угловой коэффи­циент прямолинейного участка кривой « - 1n[С] - t»

5. Значения критических концентраций углерода [С]_кр, отвечающих переходу от внеш­недиффузионного контроля к внутри диффузионному, более точно можно по формуле [C]_кр=

[C]_кр(1821)=0,44%

[C]_кр(2021)=0,27%

6. Вычислим энергию активации процесса при [С] < [С]_кр

,

что отвечает энергии активации диффузии компонентов в жидком железе, которая обычно лежит в интервале от 20000 до 80000

Дж/моль.

Таким образом, анализ кинетики процесса обезуглероживания железоуглероди­стого расплава показывает, что при высоких концентрациях углерода, превышающих критические, процесс протекает во внешнедиффузионной области, то есть, контроли­руется внешним массопереносом - доставкой газообразного углерода в зону реакции. При низких концентрациях углерода, меньших критической [С], процесс обезугле­роживания контролируется внутренним массопереносом углерода в жидком железе.

Наглядное представление о критических концентрациях углерода можно полу­чить из графика 4, который представляет зависимость скорости обезуглероживания от концентрации углерода в расплаве во внешне и внутридиффузионной областях. Графи­к 4 может быть построен по значениям k₁ и k₂. Из графика. 4 видно, что до [С]_кр скорость обезуглероживания постоянна V_с = k₁, (внешнедиффузионная область), а при [С]<[С]_кр она прямо пропорциональна концентрации углерода

V_с = (внутридиффузионная область).

График 1

График 2

График 3

Таблица 3, Таблица 4 – зависимость Vc от [%C] при Т=1823 и 2023 К.

Таблица 3

T=1823
[C]	0,9		0,75		0,6		0,45	0,312		0,214		0,147		0,101		0,07	0,048			0,033
V	0,050		0,050		0,050		0,046	0,033		0,022		0,015		0,010		0,007	0,005			0,011

Таблица 4

T=2023
[C]	0,9	0,731	0,562	0,394	0,234	0,135	0,077	0,044	0,026	0,015
V	0,056	0,056	0,056	0,053	0,033	0,019	0,011	0,006	0,004	0,005