СР №14

Перший початок термодинаміки - один з трьох основних законів термодинаміки, являє собою закон збереження енергії для термодинамічних систем.

Перший початок термодинаміки було сформульовано в середині XIX століття в результаті робіт німецького вченого Ю. Р. Майера, англійського фізика Дж. П. Джоуля і німецького фізика Г. Гельмгольца [1]. Відповідно до першого початку термодинаміки, термодинамічна система може здійснювати роботу тільки за рахунок своєї внутрішньої енергії або будь-яких зовнішніх джерел енергії. Перший початок термодинаміки часто формулюють як неможливість існування вічного двигуна першого роду, який здійснював би роботу, не черпаючи енергію з якого-небудь джерела.

Формулювання

Існує кілька еквівалентних формулювань першого початку термодинаміки

У будь ізольованій системі запас енергії залишається постійним Це -. Формулювання Дж. П. Джоуля (1842 р.).

Кількість теплоти, отримане системою, йде на зміну її внутрішньої енергії та здійснення роботи проти зовнішніх сил

Зміна внутрішньої енергії системи при переході її з одного стану в інший дорівнює сумі роботи зовнішніх сил і кількості теплоти, переданого системі, тобто, воно залежить тільки від початкового і кінцевого стану системи і не залежить від способу, яким здійснюється цей перехід. Це визначення особливо важливо для хімічної термодинаміки (зважаючи на складність розглянутих процесів). Іншими словами, внутрішня енергія є функцією стану. У циклічному процесі внутрішня енергія не змінюється.

Зміна повної енергії системи в квазістатичного процесу дорівнює кількості теплоти Q, повідомленою системі, в сумі зі зміною енергії, пов'язаної з кількістю речовини N при хімічному потенціалі μ, і роботи [3], досконалої над системою зовнішніми силами і полями, за вирахуванням роботи , досконалої самою системою проти зовнішніх сил

ΔU = Q − A + μΔN + A'.

Для елементарного кількості теплоти δQ, елементарної роботи δA та малого збільшення dU внутрішньої енергії перший закон термодинаміки має вигляд:

dU = δQ − δA + μdN + δA'.

Поділ роботи на дві частини, одна з яких описує роботу, зроблену над системою, а друга - роботу, зроблену самою системою, підкреслює, що ці роботи можуть бути здійснені силами різної природи внаслідок різних джерел сил.

Важливо зауважити, що dU і dN є повними диференціалами, а δA і δQ - ні.

Розглянемо кілька окремих випадків:

Якщо δQ> 0, то це означає, що тепло до системи підводиться.

Якщо δQ <0, аналогічно - тепло відводиться.

Якщо δQ = 0, то система не обмінюється теплом з навколишнім середовищем і називається адіабатично ізольованої.

Узагальнюючи: в кінцевому процесі елементарні кількості теплоти можуть бути будь-якого знака. Загальна кількість теплоти, яку ми назвали просто Q - це алгебраїчна сума кількостей теплоти, що повідомляються на всіх дільницях цього процесу. В ході процесу теплота може надходити в систему або йти з неї різними способами.

При відсутності роботи над системою і потоків енергії, речовини, коли δA '= 0, δQ = 0, Ду = 0, виконання системою роботи δA призводить до того, що Аі <0, і енергія системи U убуває. Оскільки запас внутрішньої енергії U обмежений, то процес, в якому система нескінченно довгий час виконує роботу без підведення енергії ззовні, неможливий, що забороняє існування вічних двигунів першого роду.

Перший початок термодинаміки:

при Ізобаричний процесі

при Ізохоричний процес (А= 0)

при ізотермічному процесі (ΔU = 0)

Тут - m маса газу,M - молярна маса газу,Cv - молярна теплоємність при постійному об'ємі,p,V,T - тиск, об'єм і температура газу відповідно, причому останнє рівність вірно тільки для ідеального газу.

Ізопроцеси

Ізопроцесами називаються термодинамічні процеси, Що протікають у системі з незмінною масою при стала значенні одного з параметрів стану системи.

Ізотермічний процес (закон Бойля — Маріотта) pV = const при T = const

Ізохорний процес (закон Шарля) при V = const.

Ізобарний процес (закон Гей-Люссака) при p = const.

Статистичний зміст другого начала термодинаміки

Дру́гий закон термодина́міки — один із основних законів фізики, закон про неспадання ентропії в ізольованій системі.

Для системи із сталою температурою існує певна функція стану S — ентропія, яка визначається таким чином, що

1. Адіабатичний перехід із рівноважного стану A в рівноважний стан B можливий лише тоді, коли

.

2. Приріст ентропії в повільному квазістатичному процесі дорівнює

,

де T — температура.

Статистична фізика вводить нове означення ентропії, на перший погляд дуже відмінне від визначення термодинаміки. Воно задається формулою Больцмана:

,

де Γ — кількість мікроскопічних станів, які відповідають даному макроскопічному стану, kB — стала Больцмана.

Із статистичного означення ентропії очевидно, що зростання ентропії відповідає переходу до такого макроскопічного стану, який характеризується найбільшим значенням мікроскопічних станів.

Стріла часу

Якщо початковий стан термодинамічної системи нерівноважний, то з часом вона переходить до рівноважного стану, збільшуючи свою ентропію. Цей процес протікає лише в один бік. Зворотній процес — перехід від рівноважного стану до початкового нерівноважного, не реалізується. Тобто, плин часу отримує напрямок.

Закони фізики, що описують мікроскопічний світ, інваріантні відносно заміни t на -t. Дане твердження справедливе як стосовно законів класичної механіки, так і законів квантової механіки. В мікроскопічному світі діють консервативні сили, немає тертя, яке є дисипацією енергії, тобто перетворенням інших видів енергії в енергію теплового руху, а це в свою чергу пов'язане із законом неспадання ентропії.

Уявимо собі, наприклад, газ у резервуарі, поміщеному в більший резервуар. Якщо відкрити клапан меншого резервуару, то газ через деякий час заповнить більший резервуар таким чином, що його густина вирівняється. Згідно із законами мікроскопічного світу, існує також і обернений процес, коли газ із більшого резервуару збереться у менший резервуар. Але в макроскопічному світі таке ніколи не реалізується.

Колові процеси

Термодинамічні цикли - кругові процеси в термодинаміці, тобто такі процеси, в яких початкові і кінцеві параметри, що визначають стан робочого тіла (тиск, об'єм, температура, ентропія), збігаються.

Термодинамічні цикли є моделями процесів, що відбуваються в реальних теплових машинах для перетворення тепла в механічну роботу, а також для відбирання тепла від більш холодного тіла і передачі його більш гарячому (охолодження) під дією механічної роботи. Компонентами будь-якої теплової машини є робоче тіло, нагрівач і холодильник (за допомогою яких змінюється стан робочого тіла).

Оборотним називають цикл, який можна провести як в прямому, так і в зворотному напрямку в замкнутій системі. Сумарна ентропія системи при проходженні такого циклу не змінюється. Єдиним оборотним циклом для машини, в якій передача тепла здійснюється лише між робочим тілом, нагрівачем і холодильником, є Цикл Карно. Існують також інші цикли (наприклад, цикл Стірлінга і цикл Ерікссона), в яких оборотність досягається шляхом введення додаткового теплового резервуара - регенератора. Загальним (тобто зазначені цикли окремий випадок) для всіх цих циклів з регенерацією є Цикл Рейтлінгера. Можна показати (див. статтю Цикл Карно), що оборотні цикли мають найбільшою ефективністю.

Пряме перетворення теплової енергії в роботу забороняється постулатом Томсона (див. Другий початок термодинаміки). Тому для цієї мети використовуються термодинамічні цикли.

Для того, щоб керувати станом робочого тіла, в теплову машину входять нагрівач і холодильник. У кожному циклі робоче тіло забирає деяку кількість теплоти (Q1) у нагрівача і віддає кількість теплоти Q2 холодильника. Робота, здійснена теплової машиною в циклі, дорівнює, таким чином,

,

так як зміна внутрішньої енергії U в круговому процесі дорівнює нулю (це функція стану).

Нагадаємо, що робота не є функцією стану, інакше сумарна робота за цикл також була б дорівнює нулю.

При цьому нагрівач витратив енергію Q1. Тому теплової, або, як його ще називають, термічний або термодинамічний коефіцієнт корисної дії теплової машини (відношення корисної роботи до витраченої теплової енергії) дорівнює

.

Робота в термодинамічній циклі, за визначенням, дорівнює

,

де C - контур циклу.

З іншого боку, відповідно до першого початку термодинаміки, можна записати .

Аналогічним чином, кількість теплоти, передане нагрівачем робочому тілу, так само

.

Звідси видно, що найбільш зручними параметрами для опису стану робочого тіла в термодинамічній циклі служать температура і ентропія.

Уявімо собі наступний цикл:

Фаза А → Б. Робоче тіло з температурою, що дорівнює температурі нагрівача, приводиться в контакт з нагрівачем. Нагрівач повідомляє робочому тілу тепла в ізотермічному процесі (при постійній температурі), при цьому об'єм робочого тіла збільшується.

Фаза Б → В. Робоче тіло від'єднується від нагрівача і продовжує розширюватися адіабатично (без теплообміну з навколишнім середовищем). При цьому його температура зменшується до температури холодильника.

Фаза В → Г. Робоче тіло приводиться в контакт з холодильником і передає йому тепла в ізотермічному процесі. При цьому об'єм робочого тіла зменшується.

Фаза Г → А. Робоче тіло адіабатично стискається до початкового розміру, і його температура збільшується до температури нагрівача.

Його ККД дорівнює, таким чином,

,

тобто, залежить тільки від температур холодильника і нагрівача. Видно, що 100%-ний ККД можна отримати тільки в тому випадку, якщо температура холодильника є абсолютний нуль, що недосяжно.

Можна показати, що ККД теплової машини Карно максимальний в тому сенсі, що ніяка теплова машина з тими ж температурами нагрівача і холодильника не може володіти більшим ККД.

Зауважимо, що потужність теплової машини Карно дорівнює нулю, так як передача тепла за відсутності різниці температур йде нескінченно повільно.