Министерство образования и науки, молодежи и спорта.

ГВУЗ УДХТУ

УДК 665.6+662.88

МКИ с10 G9/00

Кафедра

По теме: гипотезы происхождения нефти и газа.

Сделала: Э.Т. Асулова

Проверила

Ас.каф. ХТП И.В. Бурьян

Днепропетровск

2011

РЕФЕРАТ

Индивидуальное задание: Каталитические раформы. с., рис., табл.,

Додаток, источников

СОДЕРЖАНИЕ

1.

ВВЕДЕНИЕ

1.Каталитический риформинг

(от англ. to reform — переделывать, улучшать) — каталитическая ароматизация (повышение содержания аренов в результате прохождения реакций образования ароматических углеводородов), относящаяся наряду с каталитической изомеризацией лёгких алканов к гидрокаталитическим процессам реформирования нефтяного сырья. Каталитическому риформингу подвергают прямогонные гидроочищенные тяжёлые бензины с пределами выкипания 80—180°С.

описание и технологическая схема

Каталитический риформинг

Основными целями риформинга являются:

• повышение октанового числа бензинов с целью получения неэтилированного высокооктанового бензина

• получение ароматических углеводородов (аренов)

• получение ВСГ для процессов гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и т. д.

Октановые числа ароматических углеводородов:

Углеводород	исследовательское	моторное	дорожное
Бензол (Ткип 80°С)	106	88	97
Толуол (Ткип 111°С)	112	98	105
пара-Ксилол (Ткип 138°С)	120	98	109
мета-Ксилол(Ткип 139°С)	120	99	109,5
oртo-Ксилол (Ткип 144°С)	105	87	96
Этилбензол (Ткип 136°С)	114	91	102,5
Сумма ароматики С9	117	98	107,5
Сумма ароматики С10	110	92	101

2. Назначение процесса, типы установок.

Процесс предназначен для производства из прямогонных бензиновых фракций высокоароматизированных бензиновых дистиллятов, используемых в качестве высокооктанового компонента автобензинов или для выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов.

Важное достоинство процесса – образование дешевого водородосодержащего газа, необходимого для гидрогенизационных процес сов.

Эксплуатируемые в настоящее время процессы риформинга по технологическим особенностям регенерации катализатора разделяют на три типа:

полурегенеративные – стационарный слой катализатора с периодической его регенерацией и длительными межрегенерационными циклами.

циклические – стационарный слой катализатора и его непрерывная регенерация с использованием резервного реактора.

регенеративные – движущийся слой катализатора и его непрерывная регенерация.

Каталитический риформинг осуществляется на установках Л-35-11/1000; ЛК-6У, ЛЧ-35-11/1000 (для работы при пониженном давлении); Л-35-11/600; Л-35-5; Л-35-11/300; ЛГ-35-11/300. Наилучшими показателями характеризуются установки риформинга мощностью 1,0 млн. т./год – ЛЧ-35-11/1000. Преобладающий тип технологии – полурегенеративный. Однако все большее распространение получает технологическая схема с движущимся слоем катализатора и его непрерывной регенерацией фирм UOP и JFP. Высокая селективность используемых полиметаллических катализаторов и их непрерывная регенерация позволяет проводить процесс в жестком режиме при избыточном давлении в реакторе порядка 0,8-0,9 МПа, что способствует увеличению выхода риформата с октановым числом 100 по исследовательскому методу до 82%.

3.Параметры режима процесса, катализаторы.

В процессе каталитического риформинга важную роль играют температура, давление и объемная скорость подачи сырья. Влияние этих параметров принципиально то же, что и при каталитическом крекинге, но особое значение имеет выбор рабочего давления, так как оно в значительной мере определяет технологию и результаты процесса. Целесообразно повышать температуру от первого реактора к последнему: в результате снижается роль реакции гидрокрекинга в первых реакторах. Кроме того, общая глубина ароматизации зависит от правильного распределения катализатора между реакторами. Соотношение это обычно составляет 1 : 2-3 : 4-6; чем больше парафиновых углеводородов в сырье, тем больше катализатора приходится размещать в последнем реакторе.

Повышение давления препятствует быстрому отравлению катализатора; частично это происходит вследствие того, что закоксовывание катализатора и чувствительность к отравлению вредными примесями с повышением давления значительно уменьшаются. В результате уменьшается выход водорода, жидких продуктов процесса и содержание в них ароматических углеводородов; одновременно увеличивается выход газов. При снижении давления резко увеличивается скорость закоксовывания катализатора, а следовательно, сокращается paбочий цикл установки, поэтому для промышленной реализации процесса при пониженном давлении с межрегенерационным периодом 6-9 месяцев нужны усовершенствованные платиновые катализаторы риформинга – би- или полиметаллические. Применение биметаллических катализаторов, в первую очередь платинорениевых, медленнее закоксовывающихся и хорошо регенерирующихся, позволило проводить процесс под давлением 1,5-2 МПа с периодической регенерацией. Таким образом, снижение давления позволяет при меньших температурах получать более высокие выходы катализата и водорода, а также увеличить содержание водорода в циркулирующем газе. Проведение риформинга на полиметаллическом катализаторе при 1,5 МПа по сравнению с катализатором АП-64 при 3,5 МПа позволило снизить температуру риформинга на 20 °С, повысить выход катализата на 9 и водорода на 1% (масс.) и одновременно увеличить концентрацию водорода в циркулирующем в системе газе почти на 11% (об.).

С повышением температуры в процессе каталитического риформинга при прочих равных условиях уменьшаются выход стабильного катализата и содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе, повышаются содержание ароматических углеводородов в катализате и его октановое число, а также отложение кокса на катализаторе. Кроме того, возрастает выход более легких углеводородов – пропана, бутана и изо-бутана (очевидно, вследствие усиления реакций гидрокрекинга углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь образующихся в процессе риформинга).

Однако с повышением температуры увеличивается и закоксовывание катализатора. Таким образом, температуру каталитического риформинга следует подбирать в сочетании с другими параметрами процесса; следует также обращать внимание на качество сырья и катализатора.

С повышением объемной скорости подачи сырья увеличиваются выход стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, снижается выход водорода, легких углеводородов и, что особенно важно, ароматических углеводородов. Таким образом, ресурсы ароматических углеводородов при каталитическом риформинге снижаются, а выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его становится меньше; давление насыщенных паров бензина и содержание в нем ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °С, также уменьшаются.

Соотношение циркулирующего водородсодержащего газа и сырья можно регулировать в широких пределах. Нижний предел определяется минимально допустимым количеством газа, подаваемого для поддержания заданного парциального давления водорода; верхний – мощностью газокомпрессорного оборудования. Увеличение соотношения водородсодержащий газ : сырье проявляется в двух противоположных направлениях. С одной стороны, повышение парциального давления водорода подавляет реакции дегидрирования, но с другой стороны, увеличение количества газа, циркулирующего через реактор, уменьшает падение в них температуры; в результате средняя температура катализатора и скорость протекания реакций увеличиваются.

Жесткость процесса обычно оценивают значением октанового числа продукта: чем оно выше, тем жестче режим.

Из рассмотренных факторов наибольшее влияние на результаты риформинга оказывают давление и температура. В процессе работы даже при выдерживании заданного режима и переработке сырья постоянного состава активность катализатора постепенно снижается. Поэтому для получения продуктов нужного качества в намеченных количествах приходится по мере снижения активности катализатора вначале повышать температуру в реакторах, а затем проводить регенерацию катализатора.

Катализаторы, применяемые в процессе риформинга, должны обладать двумя основными функциями: дегидрирующей-гидрирующей и кислотной. Дегидрирующую–гидрирующую функцию в катализаторе обычно выполняют металлы VIII группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (платина, палладий, никель). Кислотной функцией обладает носитель катализатора – окись алюминия. Кислотными свойствами катализатора определяется его крекирующая и изомеризующая активность. Для усиления кислотной функции катализатора в его состав вводят галоген. В последнее время с этой целью чаще применяют хлор. Катализаторы, сочетающие обе описанные функции (и дегидрирующую, и кислотную), называются бифункциональными. Основными критериями для оценки катализаторов служат: объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата (катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход и состав газа, срок службы катализатора. Одним из эффективных способов повышения активности, селективности и стабильности катализаторов является введение в них специальных элементов – промоторов, обеспечивающих этот эффект.

Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление в реакторе риформинга (с 3,5 до 2,0-1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %. Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6-7 лет. Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов возможна лишь при выполнении определенных условий:

- содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 1÷10^-4% мас., что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;

- содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать 2-3÷10^-3% мольных;

- пуск установки на свежем и регенерированном катализаторе требует использования в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);

- для восстановления катализатора предпочтительно использование электролитического водорода.

Для усиления кислотной функции носителя (Al2O3) используют хлор (в большинстве случаев) или фтор. Их содержание составляет 0,4-2,0% мас.

4. Принципиальная технологическая схема установки и описание процесса.

Риформинг является одним из ведущих процессов нефтепереработки по производству высокооктановых компонентов автобензинов. Доля процесса риформинга в объеме переработки нефти на НПЗ мира составляет в среднем 14%. Товарные бензины, выпускаемые в США, содержат в среднем 35% риформата, в странах Западной Европы-около 50%.

Принципиальная схема установки риформинга (см. рис.) включает 4 блока:

• блок гидроочистки сырья - бензиновых фракций (до содержания серы не более 1 мг/кг);

• нагревательно-реакторный блок;

• блок сепарации продуктовой смеси;

• блок cтабилизации риформата.

Стабилизированное в колонне 4 гидроочищенное сырье в смеси с водородсодержащим газом поступает в нагревательно-реакторный блок риформинга. С целью обеспечения равной конверсии по реакторам и уменьшения количества наиболее дезактивированного катализатора три реактора загружаются катализатором в соотношении 1:2:4.

Перед каждым реактором сырье нагревается в одной из секций трехсекционной печи) из-за суммарного эндотермического эффекта протекающих реакций. Температура в реакторах составляет 490÷510 °С (повышается от реактора к реактору). По мере закоксовывания катализатора приходится постепенно увеличивать температуру, чтобы поддерживать конверсию на прежнем уровне. Давление для основных реакций дегидрирования и дегидроциклизации чем ниже, тем лучше (селективнее процесс). Повышенное давление используется для подавления реакций полимеризации и конденсации (коксования). Как уже отмечалось, для биметаллических катализаторов давление ниже (1,8÷2,0 МПа), чем для используемых ранее платиновых катализаторов (3,0÷3,5 МПа).

Рис.4.1. Принципиальная схема установки каталитического риформинга для получения высокооктанового бензина на стационарном катализаторе:

1-трубчатая печь; 2-реактор гидроочистки; 3-сепарационная емкость колонны; 4, 8-ректифи-кационная колонна; 5-7-реактор риформинга; 9- холодильник; 10-секция очистки газа; 11 - насос; 12-сепаратор высокого давления; 13-теплообменник; 14-компрессор; 15- абсорбер.

Объемная скорость подачи сырья составляет 1,3÷2,0 ч^-1, т.е. 1 м³ сырья на 1 м³ катализатора в час, считая на всю загрузку катализатора.

Кратность циркуляции ВСГ поддерживается на уровне 6÷10 моль/моль сырья (900-1500 м³ ВСГ на 1 м³ сырья). Такая большая кратность нужна для того, чтобы поддерживать в системе высокое парциальное давление водорода и тем самым подавлять побочные реакции уплотнения.

Установка рассчитана на работу на бензине из легкой нефти при среднем давлении в реакционной секции 2,6 МПа и получении риформинг-бензина с ИОЧ 97. Рабочий цикл установки составлял 12 мес между двумя регенерациями катализатора.

Сегодня все большее распространение получает технологическая схема с движущимся слоем катализатора и его непрерывной регенерацией фирм UOP и JFP. Высокая селективность используемых полиметаллических катализаторов и их непрерывная регенерация позволяет проводить процесс в жестком режиме при избыточном давлении в реакторе порядка 0,8-0,9 МПа, что способствует увеличению выхода риформата с октановым числом 100 по исследовательскому методу до 82%.

Технология UOP получила название CCR-платформинг – риформинг с непрерывной регенерацией платинового катализатора. Эти установки более экономичны при снижении рабочего давления. Три реактора (1, 2, 3) расположены друг над другом и связаны между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перетекает из реактора в реактор под действием силы тяжести. Из третьего реактора через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель пневмотранспорта и азотом подается в бункер-накопитель регенератора 4.

Регенератор представляет собой аппарат с радиальным вводом потоков реакционных газов, разделенный на 3 технологические зоны: в верхней при мольном содержании кислорода не менее 1% производится выжиг кокса, в среднем при содержании кислорода 10-20% и подаче хлорорганических соединений–окислительное хлорирование катализатора, в нижней зоне катализатор дополнительно прокаливают в токе сухого воздуха. Разобщение зон-гидравлическое. Катализатор проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему затворов катализатор поступает в питатель пневмотранспорта и водородсодержащим газом подается в бункер-накопитель, расположенный над реактором риформинга. Газопродуктовая смесь поступает в сепараторы 5,6, колонну стабилизации 7 и далее риформат идет на станцию смешения бензина.

Таблица 4.1. Режим работы реакторов

Температура, °С	495-540
Давление, МПа	0,9-1,2
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	1,8-1,9
Кратность циркуляции водородсодержащего газа,м/м3 сырья	800-900
Распределение катализатора по реакторам	1:2:4
Октановое число продукта (ИОЧ)	100
Содержание ароматических углеводородов в продукте, об. %	55-58

5. Продукты, их качество и развитие процесса.

Дальнейшее развитие процесса каталитического риформинга связано, главным образом, с получением всё более экологически чистых высокооктановых компонентов автобензинов и, следовательно, развитием технологий очистки сырья риформинга от сернистых и ароматических соединений. Это позволяет повысить, в свою очередь, эффективность использования современных алюмоплатинорениевых катализаторов.

В результате повышения стабильности катализатора увеличивается межрегенерационный период, что особенно важно при получении бензина с октановым числом 93 и выше в режиме повышенной жесткости.

Глубокое удаление примесей серы из предварительно гидроочищенного сырья возможно только сорбционными методами. Известны три основных способа снижения содержания примесей серы в зоне риформинга: очисткой циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода; жидкофазной очисткой гидрогенизата; очисткой газосырьевой смеси риформинга в газовой фазе.

Радикальным способом исчерпывающего удаления серы из зоны риформинга может служить адсорбционная очистка газосырьевой смеси в газовой фазе при 350-450°С.

Разработанная с применением выпускаемого в промышленном масштабе катализатора-адсорбента КАС-50 для сероочистки технология очистки обеспечивает исчерпывающее удаление серы из зоны риформинга. Эффективность данного способа обусловлена одновременной очисткой гидрогенизата и циркулирующего газа.

Сырье в смеси с циркулирующим водород содержащим газом нагревается в теплообменниках газопродуктовым потоком, выходящим из последнего реактора риформинга, до 350-450 °С и направляется в адсорбер. Очищенный поток поступает в печь и далее в реактор риформинга.

Опыт эксплуатации катализатора адсорбента КАС-50 на промышленной установке риформинга с алюмоплатинорениевым катализатором без предварительной гидроочистки сырья, содержащего 15-25 мг/кг серы, показал практическое отсутствие серы в зоне риформинга. Содержание сероводорода в циркулирующем газе составило менее 0,5 мг/м3, сероемкость адсорбента – около 17%.

Каталитический риформинг

1. Назначение процесса.

Процесс предназначен для производства из прямогонных бензиновых фракций высокоароматизированных бензиновых дистиллятов, используемых в качестве высокооктанового компонента автобензинов или для выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов.

Важное достоинство процесса – образование дешевого водородосодержащего газа, необходимого для гидрогенизационных процессов.

2. Типы установок.

Эксплуатируемые в настоящее время процессы риформинга по технологическим особенностям регенерации катализатора разделяют на три типа:

полурегенеративные – стационарный слой катализатора с периодической его регенерацией и длительными межрегенерационными циклами.

циклические – стационарный слой катализатора и его непрерывная регенерация с использованием резервного реактора.

регенеративные – движущийся слой катализатора и его непрерывная регенерация.

Каталитический риформинг осуществляется на установках Л-35-11/1000; ЛК-6У, ЛЧ-35-11/1000 (для работы при пониженном давлении); Л-35-11/600; Л-35-5; Л-35-11/300; ЛГ-35-11/300. Наилучшими показателями характеризуются установки риформинга мощностью 1,0 млн. т./год – ЛЧ-35-11/1000. Преобладающий тип технологии – полурегенеративный. Однако все большее распространение получает технологическая схема с движущимся слоем катализатора и его непрерывной регенерацией фирм UOP и JFP. Высокая селективность используемых полиметаллических катализаторов и их непрерывная регенерация позволяет проводить процесс в жестком режиме при избыточном давлении в реакторе порядка 0,8-0,9 МПа, что способствует увеличению выхода риформата с октановым числом 100 по исследовательскому методу до 82%.

3. Сырьё, его типы, качество, подготовка.

Качество сырья риформинга определяется его фракционным и химическим составом.

Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс проводится с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно фракции, содержащие углеводороды С₆ (62-85°С), С₇ (85-105°С) и C₈ (105-140°С). Если риформинг проводится с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем обычно служит фракция 85-180°С соответствующая углеводородам С₇-С₁₀.

С увеличением молекулярной массы сырья и, следовательно, его средней температуры кипения выход риформата постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях процесса (495°С). Только при риформинге фракций 120-140°С и 140-180°С выход риформата практически одинаков. Аналогичная зависимость от фракционного состава и молекулярной массы сырьевой фракции наблюдается по выходу ароматических углеводородов и по октановому числу риформата.

Фракционный состав сырья риформинга оказывает также существенное влияние на закоксовывание катализатора процесса.

При риформинге головных фракций бензина, выкипающих до 85°С, образуются бензол и преимущественно продукты гидрокрекинга.

Известно, что температура кипения ароматических углеводородов на 10-15°С выше, чем соответствующих им по числу углеродных атомов парафиновых и нафтеновых. Поэтому, хотя концевые фракции бензинa ароматизируются легче и глубже, температура конца кипения сырья риформинга должна быть соответственно ниже.

Важное значение в процессах риформинга имеет химический состав сырья. Как правило, с увеличением содержания суммы нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье выход риформата и водорода возрастают.

Сернистые соединения в сырье риформинга оказывают чрезвычайно сильные дезактивирующее действие на катализатор. Для биметаллических катализаторов их содержание не должно превышать 10^-4% мас. Ограничено также и содержание азота 0,5•10^-4% мас. и влаги 4•10^-4% мас.

Основным современным способом подготовки сырья для риформинга на нефтеперерабатывающих предприятиях является процесс гидроочистки. Его цель – удаление из сырья серо-, азот-, килород-, галоген- и металлосодержащих соединений, а также олефиновых углеводородов и воды. Это повышает глубину и селективность процесса риформинга, срок службы катализатора и качество продукта.

4. Параметры режима процесса, катализаторы.

В процессе каталитического риформинга важную роль играют температура, давление и объемная скорость подачи сырья. Влияние этих параметров принципиально то же, что и при каталитическом крекинге, но особое значение имеет выбор рабочего давления, так как оно в значительной мере определяет технологию и результаты процесса. Целесообразно повышать температуру от первого реактора к последнему: в результате снижается роль реакции гидрокрекинга в первых реакторах. Кроме того, общая глубина ароматизации зависит от правильного распределения катализатора между реакторами. Соотношение это обычно составляет 1 : 2-3 : 4-6; чем больше парафиновых углеводородов в сырье, тем больше катализатора приходится размещать в последнем реакторе.

Повышение давления препятствует быстрому отравлению катализатора; частично это происходит вследствие того, что закоксовывание катализатора и чувствительность к отравлению вредными примесями с повышением давления значительно уменьшаются. В результате уменьшается выход водорода, жидких продуктов процесса и содержание в них ароматических углеводородов; одновременно увеличивается выход газов. При снижении давления резко увеличивается скорость закоксовывания катализатора, а следовательно, сокращается paбочий цикл установки, поэтому для промышленной реализации процесса при пониженном давлении с межрегенерационным периодом 6-9 месяцев нужны усовершенствованные платиновые катализаторы риформинга – би- или полиметаллические. Применение биметаллических катализаторов, в первую очередь платинорениевых, медленнее закоксовывающихся и хорошо регенерирующихся, позволило проводить процесс под давлением 1,5-2 МПа с периодической регенерацией. Таким образом, снижение давления позволяет при меньших температурах получать более высокие выходы катализата и водорода, а также увеличить содержание водорода в циркулирующем газе. Проведение риформинга на полиметаллическом катализаторе при 1,5 МПа по сравнению с катализатором АП-64 при 3,5 МПа позволило снизить температуру риформинга на 20 °С, повысить выход катализата на 9 и водорода на 1% (масс.) и одновременно увеличить концентрацию водорода в циркулирующем в системе газе почти на 11% (об.).

С повышением температуры в процессе каталитического риформинга при прочих равных условиях уменьшаются выход стабильного катализата и содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе, повышаются содержание ароматических углеводородов в катализате и его октановое число, а также отложение кокса на катализаторе. Кроме того, возрастает выход более легких углеводородов – пропана, бутана и изо-бутана (очевидно, вследствие усиления реакций гидрокрекинга углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь образующихся в процессе риформинга).

Однако с повышением температуры увеличивается и закоксовывание катализатора. Таким образом, температуру каталитического риформинга следует подбирать в сочетании с другими параметрами процесса; следует также обращать внимание на качество сырья и катализатора.

С повышением объемной скорости подачи сырья увеличиваются выход стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, снижается выход водорода, легких углеводородов и, что особенно важно, ароматических углеводородов. Таким образом, ресурсы ароматических углеводородов при каталитическом риформинге снижаются, а выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его становится меньше; давление насыщенных паров бензина и содержание в нем ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °С, также уменьшаются.

Соотношение циркулирующего водородсодержащего газа и сырья можно регулировать в широких пределах. Нижний предел определяется минимально допустимым количеством газа, подаваемого для поддержания заданного парциального давления водорода; верхний – мощностью газокомпрессорного оборудования. Увеличение соотношения водородсодержащий газ : сырье проявляется в двух противоположных направлениях. С одной стороны, повышение парциального давления водорода подавляет реакции дегидрирования, но с другой стороны, увеличение количества газа, циркулирующего через реактор, уменьшает падение в них температуры; в результате средняя температура катализатора и скорость протекания реакций увеличиваются.

Жесткость процесса обычно оценивают значением октанового числа продукта: чем оно выше, тем жестче режим.

Из рассмотренных факторов наибольшее влияние на результаты риформинга оказывают давление и температура. В процессе работы даже при выдерживании заданного режима и переработке сырья постоянного состава активность катализатора постепенно снижается. Поэтому для получения продуктов нужного качества в намеченных количествах приходится по мере снижения активности катализатора вначале повышать температуру в реакторах, а затем проводить регенерацию катализатора.

Катализаторы, применяемые в процессе риформинга, должны обладать двумя основными функциями: дегидрирующей-гидрирующей и кислотной. Дегидрирующую–гидрирующую функцию в катализаторе обычно выполняют металлы VIII группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (платина, палладий, никель). Кислотной функцией обладает носитель катализатора – окись алюминия. Кислотными свойствами катализатора определяется его крекирующая и изомеризующая активность. Для усиления кислотной функции катализатора в его состав вводят галоген. В последнее время с этой целью чаще применяют хлор. Катализаторы, сочетающие обе описанные функции (и дегидрирующую, и кислотную), называются бифункциональными. Основными критериями для оценки катализаторов служат: объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата (катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход и состав газа, срок службы катализатора. Одним из эффективных способов повышения активности, селективности и стабильности катализаторов является введение в них специальных элементов – промоторов, обеспечивающих этот эффект.

Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление в реакторе риформинга (с 3,5 до 2,0-1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %. Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6-7 лет. Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов возможна лишь при выполнении определенных условий:

- содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 1÷10^-4% мас., что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;

- содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать 2-3÷10^-3% мольных;

- пуск установки на свежем и регенерированном катализаторе требует использования в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);

- для восстановления катализатора предпочтительно использование электролитического водорода.

Для усиления кислотной функции носителя (Al2O3) используют хлор (в большинстве случаев) или фтор. Их содержание составляет 0,4-2,0% мас.

В настоящёе время в РФ вырабатываются три типа катализаторов риформинга: монометаллические (АП–56 и АП–64), биметаллические (КР–101 и КР–102) и полиметаллические (КР–104, КР–106, КР–108 и платиноэрионитовый СГ–ЗП).

5. Принципиальная технологическая схема установки и описание процесса.

Риформинг является одним из ведущих процессов нефтепереработки по производству высокооктановых компонентов автобензинов. Доля процесса риформинга в объеме переработки нефти на НПЗ мира составляет в среднем 14%. Товарные бензины, выпускаемые в США, содержат в среднем 35% риформата, в странах Западной Европы-около 50%.

Принципиальная схема установки риформинга (см. рис.) включает 4 блока:

• блок гидроочистки сырья - бензиновых фракций (до содержания серы не более 1 мг/кг);

• нагревательно-реакторный блок;

• блок сепарации продуктовой смеси;

• блок cтабилизации риформата.

Стабилизированное в колонне 4 гидроочищенное сырье в смеси с водородсодержащим газом поступает в нагревательно-реакторный блок риформинга. С целью обеспечения равной конверсии по реакторам и уменьшения количества наиболее дезактивированного катализатора три реактора загружаются катализатором в соотношении 1:2:4.

Перед каждым реактором сырье нагревается в одной из секций трехсекционной печи) из-за суммарного эндотермического эффекта протекающих реакций. Температура в реакторах составляет 490÷510 °С (повышается от реактора к реактору). По мере закоксовывания катализатора приходится постепенно увеличивать температуру, чтобы поддерживать конверсию на прежнем уровне. Давление для основных реакций дегидрирования и дегидроциклизации чем ниже, тем лучше (селективнее процесс). Повышенное давление используется для подавления реакций полимеризации и конденсации (коксования). Как уже отмечалось, для биметаллических катализаторов давление ниже (1,8÷2,0 МПа), чем для используемых ранее платиновых катализаторов (3,0÷3,5 МПа).

Рис. Принципиальная схема установки каталитического риформинга для получения высокооктанового бензина на стационарном катализаторе:

1-трубчатая печь; 2-реактор гидроочистки; 3-сепарационная емкость колонны; 4, 8-ректифи-кационная колонна; 5-7-реактор риформинга; 9- холодильник; 10-секция очистки газа; 11 - насос; 12-сепаратор высокого давления; 13-теплообменник; 14-компрессор; 15- абсорбер.

Объемная скорость подачи сырья составляет 1,3÷2,0 ч^-1, т.е. 1 м³ сырья на 1 м³ катализатора в час, считая на всю загрузку катализатора.

Кратность циркуляции ВСГ поддерживается на уровне 6÷10 моль/моль сырья (900-1500 м³ ВСГ на 1 м³ сырья). Такая большая кратность нужна для того, чтобы поддерживать в системе высокое парциальное давление водорода и тем самым подавлять побочные реакции уплотнения.

Установка рассчитана на работу на бензине из легкой нефти при среднем давлении в реакционной секции 2,6 МПа и получении риформинг-бензина с ИОЧ 97. Рабочий цикл установки составлял 12 мес между двумя регенерациями катализатора.

Сегодня все большее распространение получает технологическая схема с движущимся слоем катализатора и его непрерывной регенерацией фирм UOP и JFP. Высокая селективность используемых полиметаллических катализаторов и их непрерывная регенерация позволяет проводить процесс в жестком режиме при избыточном давлении в реакторе порядка 0,8-0,9 МПа, что способствует увеличению выхода риформата с октановым числом 100 по исследовательскому методу до 82%.

Технология UOP получила название CCR-платформинг – риформинг с непрерывной регенерацией платинового катализатора. Эти установки более экономичны при снижении рабочего давления. Три реактора (1, 2, 3) расположены друг над другом и связаны между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перетекает из реактора в реактор под действием силы тяжести. Из третьего реактора через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель пневмотранспорта и азотом подается в бункер-накопитель регенератора 4.

Регенератор представляет собой аппарат с радиальным вводом потоков реакционных газов, разделенный на 3 технологические зоны: в верхней при мольном содержании кислорода не менее 1% производится выжиг кокса, в среднем при содержании кислорода 10-20% и подаче хлорорганических соединений–окислительное хлорирование катализатора, в нижней зоне катализатор дополнительно прокаливают в токе сухого воздуха. Разобщение зон-гидравлическое. Катализатор проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему затворов катализатор поступает в питатель пневмотранспорта и водородсодержащим газом подается в бункер-накопитель, расположенный над реактором риформинга. Газопродуктовая смесь поступает в сепараторы 5,6, колонну стабилизации 7 и далее риформат идет на станцию смешения бензина.

Режим работы реакторов приведен ниже:

Температура, °С	495-540
Давление, МПа	0,9-1,2
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	1,8-1,9
Кратность циркуляции водородсодержащего газа,м/м3 сырья	800-900
Распределение катализатора по реакторам	1:2:4
Октановое число продукта (ИОЧ)	100
Содержание ароматических углеводородов в продукте, об. %	55-58