Эфиры серной кислоты

Легко образуются при реакции серной кислоты с алкенами и спиртами:

этилсерная кислота диэтилсульфат

С₁₂H₂₅OH + H₂SO₄ → C₁₂H₂₅OSO₃H

монолаурилсульфат

При кипячении в воде моно- и диэфиры гидролизуются. Так получают сернокислотным методом синтетические этиловый и изопропиловый спирты:

Моноэфиры серной кислоты являются сильными кислотами. С металлами, их оксидами и гидроксидами образуют соли. Лаурилсульфат натрия – эталонное анионное ПАВ. Хорошими поверхностно-активными веществами являются и сульфоэтоксилаты – продукты реакции серного ангидрида с синтанолами:

Эфиры серной кислоты – хорошие алкилирующие средства:

метилдиэтилсульфоний

метилсульфат

этиловый эфир β-нафтола

Контрольные вопросы

1. а) Какие классы сероорганических веществ Вам известны? Каковы

пути синтеза и основные химические свойства этих соединений?

б) К какому типу реакций относится сульфохлорирование алканов?

Напишите уравнение реакции и механизм реакции сульфохлорирова-

ния пропана.

в) Напишите схему сульфирования бензола олеумом. Приведите

механизм реакции. Сопоставьте механизм сульфирования с

механизмом других реакций электрофильного замещения в ядре

бензола, например галогенирования.

г) Какие сульфирующие реагенты Вам известны?

д) Какое значение имеет обратимость реакции сульфирования для

синтеза α- и β-нафталинсульфокислот?

е) Расположите приведенные ниже соединения в порядке уменьшения

скорости сульфирования: изопропилбензол (1), анизол (метилфени-

ловый эфир) (2), бензол (3), нитробензол (4), м-динитробензол (5).

и) Какой реакцией можно различить два изомерных соединения –

этилмеркаптан (этантиол) и диметилсульфид?

2. При сульфировании толуола при комнатной температуре образуется

75 % пара-, 20 % орто- и 5 % мета-толуолсульфокислот. Рассчитайте,

сколько получится каждого из изомеров (в г), если в реакцию введено

0,5 моль толуола. Какое влияние оказывает метильная группа на

скорость сульфирования (по сравнением с бензолом)?

3. Какие вещества получаются при действии на п-толуолсульфокислоту

cледующих реагентов:

а) перегретого водяного пара;

б) водного раствора гидроксида калия;

в) этанола;

г) анилина;

д) этиламина;

е) при сплавлении с гидроксидом натрия;

ж) при сплавлении с цианистым натрием;

з) пентахлорида фосфора.

4. Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся соединения:

а) диметилсульфата с 2-нафтолом;

б) метилэтилсульфида с бромистым изобутилом;

в) окисления п-толилмеркаптана азотной кислотой;

г) бензолсульфокислоты с пентахлоридом фосфора, затем с

п-толуидином;

д) бензилмеркаптана с хлорангидридом пропионовой кислоты;

е) гидролиз изопропилсерной кислоты;

ж) нитрования α-нафталинсульфокислоты;

з) этандитиола-1,2 с уксусным альдегидом;

и) гидролиза диметилсульфата;

к) β-нафталинсульфокислоты с пентахлоридом фосфора, затем с

метанолом.

5. Хлорамин-Т и дихлорамин-Т (эффективные антисептические средства)

получают из толуола по следующей схеме:

ClSO₂OH NH₃ NaClO

толуол ¾¾¾¾® п-толуолсульфохлорид ¾¾® А ¾¾¾¾®

(1 моль)

NaClO (избыток)

¾¾® хлорамин Т ¾¾¾¾¾¾® дихлорамин-Т

Составьте уравнения реакций и приведите структурные формулы

хлорамина-Т и дихлорамина-Т.

6. Синтезируйте в несколько стадий из бензола, используя только

неорганические реактивы:

а) м-толуолсульфокислоту;

б) тиофенол;

в) ди-п-толилсульфид;

г) 4-бром-3-нитробензолсульфокислоту;

д) 3-хлор-5-нитробензолсульфокислоту;

е) дифенилсульфон;

ж) п-аминобензолсульфамид (амид п-аминобензолсульфокислоты);

з) альбуцид (N-ацетиламид п-аминобензолсульфокислоты).

7. Предскажите продукты сульфирования следующих соединений:

а) бромбензола;

б) п-нитротолуола;

в) м-дихлорбензола;

г) 1,3-диметоксибензола;

д) о-толуиловой кислоты;

е) анисового альдегида (п-метоксибензальдегида);

ж) м-крезола;

з) этилового эфир п-этилбензойной кислоты;

и) м-ксилола (1,3-диметилбензола);

к) о-гидроксибензойной кислоты (салициловой кислоты).

8. Установите строение серусодержащих органических соединений, если

известна молекулярная формула веществ и продукты их превращений

а) С₈Н₁₀О₃S; при щелочном гидролизе образуется соль С₇Н₇О₃SNa,

которая при сплавлении с NaOH дает п-крезол;

б) С₈Н₁₀О₃S; при окислении K₂Cr₂O₇ образует сульфобензойную

кислоту, а при щелочном плавлении п-этилфенол;

в) С₂Н₆S; не реагирует с водным раствором КОН; вступает в

реакции окисления, образуя два типа производных; при алкили-

ровании бромистым этилом дает ионное соединение;

г) С₇H₇SO₂Cl; при гидролизе и последующем окислении

получается м-сульфобензойная кислота;

д) С₇H₇O₃SBr; окисление дает сульфобензойную кислоту, а нитро-

вание ^__ только одно мононитропроизводное;

е) С₇H₈O₃S; при окислении перманганатом калия превращается в

сульфобензойную кислоту, а при сплавлении с NaOH ^__ в о-

крезол;

ж) С₄Н₁₀SO₄; при гидролизе разлагается на спирт и серную кислоту,

с фенолом в щелочной среде дает вератрол (этилфениловый

эфир);

з) C₇H₇ClO₃S; при десульфировании образуется о-хлортолуол

(предложите все варианты ответа);

и) С₆H₆O₄S; с FeCl₃ дает фиолетовую окраску; при сплавлении

со щелочью (и последующем подкислении) превращается в

С₆Н₆О₂, при окислении которого образуется бензохинон

(циклогексадиен-2,5-дион-1,4);

к) 1-бромпропан реагирует с избытком гидросульфида калия с

образованием С₃Н₈S (А). Соединение (А) окисляется конц.HNO₃

до вещества С₃Н₈О₃S (Б). Соединение (Б) реагирует c РСl₅

давая хлорангидрид (В).Идентифицируйте вещества (А), (Б),(В)

л) С₁₀Н₈SO₃; в результате окисления образуется 3-сульфофталевая

кислота (3-сульфобензолдикарбоновая-1,2 кислота);

м) С₁₀H₁₃NO₄S; нейтрального характера; при нагревании с водным

раствором NaOH образует смесь солей уксусной и сульфанило-

вой (п-аминобензолсульфокислоты) кислот.

9. Осуществите указанные ниже последовательные реакции и назовите все

образующиеся соединения:

Н₂SО₄ Br₂ K₂S [ O ]

а) толуол ――→ А ―――→ Б ――→ В ―――→ Г

свет

Br₂ 2 NaSH 2 CH₃MgBr

б) циклопропан ――→ А ―――→ Б ――――――→ В

HCl ? 2 [ O ]

в) пропилен ――→ А ―→ [(CH₃)₂CH]₂S ――――→ Б

( H₂O₂ )

H₂S KOH C₂H₅Br 2 [ O ]

г) пропанол-2 ――――→ А ――→ Б ―――→ В ――――→ Г

t ; Al₂O₃ ( H₂O₂ )

NaOH H₂S CH₃ MgJ

д) хлорциклогексан ―――→ А ―――→ Б ―――――→ В

t t ; Al₂O₃

NaOH CH₃J [ O ]

е) п-тиокрезол ―――→ А ―――→ Б ―――→ В

SO₂ + O₂ PСl₅ NH₃ Cl₂

ж) бутан ―――――→ А ―――→ Б ―――→ В ――→ Г

свет

3 [ O ] PСl₅ этилат натрия

з) бутантиол-2 ―――→ А ―――→ Б ――――――→ В

3 [ O ] SOCl₂ метилат натрия

и) п-метокситиофенол ―――→ А ―――→ Б ―――――――→ В

?

к) 1-нафталинсульфокислота ―→ 2-нафталинсульфокислота ―→

PCl₅ NH₃

―――→ А ―――→ Б

NaCN ? 2 HOSO₂Cl

л) бензолсульфокислый ―――→ А ―→ бензойная ――――→ Б

натрий t кислота

? PСl₅ этанол

м) нафталин ―→ 1-нафталинсульфокислота ――→ А ――→ Б

10. Объясните направление реакций электрофильного замещения (нитрова-

ния, бромирования, сульфирования) для α-нафталинсульфокислоты.

Сравните скорости этих реакций с таковыми для незамещенного

нафталина и α-нафтола.

ЛИТЕРАТУРА

основная:

1. Петров А.А. Органическая химия / А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко: учебник. - СПб.: Иван Федоров, 2002. - 624 с.

2. Ким А.М. Органическая химия / А.М. Ким: учебник. - Новосибирск: Сибирское университетское изд-во, 2001. - 680 с.

дополнительная:

3. Моррисон Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд: учебник. -

- М.: Мир, 1974. - 1132 с.