инистерство образования и науки РФ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПРИКЛАДНОЙ БИОТЕХНОЛОГИИ

(МГУПБ)

Кафедра органической химии

В.В. КОЛПАКОВА, В.А. ПАНКРАТОВ,

С.А. ЯНКОВСКИЙ, Г.Х. КУДРЯКОВА

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА И СЕРЫ

Учебно-методическое пособие для самостоятельной работы студентов специальностей 260301, 260302, 260303, 260501, 260505, 240502, 261201,

240901, 240902, 020803, 200503, 110501; 111201, 280102, 080502, 080115

и направлений подготовки уровня бакалавриата 110501, 260100

МОСКВА 2011

УДК 547

ББК 24.2

К

Рецензенты

Под редакцией в.В. Колпаковой

Колпакова В.В.

Органические соединения азота и серы / В.В. Колпакова; В.А. Панкратов, С.А. Янковский, Г.Х. Кудрякова. – М. : МГУПБ, 2011 – с.

Пособие представляет собой учебно-научно-методический комплекс, построенный в системной, дедуктивной методологии в соответствии с концепцией дистанционной системы обучения. В данном издании рассмотрены теоретические и практические вопросы химии (строение, реакционная способность, методы синтеза, физические и химические свойства) галогенопроизводных углеводородов. Пособие снабжено тестовыми заданиями для самоконтроля студентами своих знаний.

Предназначено для студентов всех факультетов и специальностей при выполнении домашних заданий и самостоятельной подготовке к коллоквиумам, контрольным работам, практическим и лабораторным занятиям.

Утверждены УМС МГУПБ в качестве учебно-методического пособия.

© МГУПБ, 2011

I. Органические соединения азота

Основными типами азотсодержащих органических соединений являются амины (N⁺³), соли аммония (N⁺⁴) и нитросоединения (N⁺⁵).

1. Нитросоединения

Определение. Нитросоединения – производные углеводородов общей формулы R–NO₂, содержащие нитрогруппу, связанную с алифатичес-ким или ароматическим радикалом. В нитросоединениях атом азота непосредственно соединен с атомом углерода, в то время как в изомерных эфирах азотистой кислоты (нитритах) азот связан с углеродом через кислородный атом:

нитросоединения эфиры азотистой кислоты

Номенклатура. За основу названия нитроалканов берется название соответствующего предельного укглеводорода; перед основой ставятся приставка «нитро» и цифра, показывающая положение нитрогруппы в основной цепи, например:

СН₃СНСН₂CH₂CH₂CH₂CHCH₃

| |

NO₂ CH₃

7-нитро-2-метилоктан

Строение нитрогруппы.

В нитрогруппе обе NO-связи имеют одинаковую длину – 0,122 нм (для N=O 0,115 нм, для N–O 0,136 нм). Реальное распределение электронной плотности в нитрогруппе выражается в виде гибрида двух резонансных структур:

Классификация.

В зависимости от природы углеводородного радикала нитро-соединения бывают алифатическими (первичными, вторичными или третичными, что зависит от того, при каком атоме углерода – первичном, вторичном или третичном находится нитрогруппа) и ароматическими (нитрогруппа связана с бензольным кольцом).

CH₃–CH₂–CH–CH₂–CH₂–CH₃ CH₂=CH–CH₂–CH₂–NO₂

|

NO₂ 4-нитробутен-1 (алифатическое,

3-нитрогексан (алифатическое) непредельное, первичное)

предельное, вторичное)

о-нитротолуол (ароматическое)

Получение. Нитросоединения получают или прямым нитрованием углеводородов или при реакции нитрита серебра с алкилгалогенидами:

1. Нитрование алканов осуществляется в газовой фазе разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова) (110 – 140 ⁰C).

СH₃ СH₃

| |

СH₃–CH–CH₃ + HNO₃  СH₃–C–CH₃ + H₂O

|

NO₂

2-нитро-2-метилпропан

Это радикальный процесс (S_R):

или

Молекула диоксида азота, образующаяся в процессе нитрования алканов, имеет неспаренный электрон, придающий ей свойства свободного радикала. Этот электрон делокализован на двух атомах кислорода и атоме азота:

Это означает, что реакционным центром в NO₂ является либо атом азота, либо один из атомов кислорода, а сама молекула обладает двойственной реакционной способностью. Поэтому молекула NO₂, реагируя со свобод-ными углеводородными радикалами за счет одного из центров, образуя не только: нитросоединения, но и изомерные им эфиры азотистой кислоты (R–O–N=O).

Нитрование ароматических углеводородов по бензольному кольцу осуществляется нитрующей смесью по механизму электрофильного замещения в сравнительно мягких условиях и является основным методом синтеза ароматических нитросоединений.

нитробензол

α-нитронафталин

изопропилбензол п-нитроизопропилбензол о-нитроизопропилбензол

Для введения нитрогруппы в боковую цепь ароматических углеводо-родов используют метод Коновалова (реакция S_R):

α-нитроизопропилбензол

2). Галогеналканы взаимодействуют с нитритами серебра в неполярных растворителях (эфир, гексан) или щелочных металлов в сильно полярных растворителях

(CH₃)₂СHСН₂–I + AgNO₂ ¾® (CH₃)₂СHCH₂–NO₂ + AgI ↓

йодистый изобутил 1-нитро-2-метилпропан

В сольватирующих растворителях (вода, спиртах) могут образовываться также нитриты R–O–N=O (эфиры азотистой кислоты).

Физические свойства.

Нитросоединения – жидкие или твердые вещества, малорастворимые в воде, растворяются в органических растворителях. Полинитросоединения окрашены в желтый или оранжевый цвета. Соединения, содержащие несколько нитрогрупп, при нагревании или детонации разлагаются со взрывом. Некоторые ароматические нитросоединения имеют запах горького миндаля.

Химические свойства.

1). Восстановление (каталитическое гидрирование, использование комплексных гидридов металлов – LiAlH₄ (алюмогидрид лития), NaBH₄ (боргидрид натрия)) нитросоединений приводит к образованию первичных аминов:

(CH₃)₂СH–NO₂ + 3 H₂ ¾® (CH₃)₂СH–NH₂ + 2 H₂O

(Ni)

Аналогично нитроалканам каталитическое гидрирование, восстановление растворяющимся металлом или действие восстановителем в кислой среде приводит к образованию соответствующих ароматических первичных аминов

анилин

При восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде в зависимости от условий реакции можно выделить ряд промежуточных продуктов. Так, при восстановление нитробензола до ани­лина в кислой среде протекает через стадии образования нитрозобензола и фенилгидроксиламина. В щелочной среде эти соединения конденсируются с образованием азоксибензола, а затем и продуктов более глубокого восстановления - азобензола и гидразобензола.

При полном восстановлении нитробензола в кислой среде образуется анилин. Впервые анилин синтезирован Н.Н. Зининым при восстановлении сероводородом:

C₆H₅NO₂ + 3 H₂S —¾® C₆H₅NH₂ + 2 Н₂О + 3 S

Сегодня анилин получают из нитробензола с исполь­зованием в качестве восстановителей железа, цинка или олова в НС1, гидросульфида аммония и водорода или гидразина на никелевом катализаторе:

C₆H₅NO₂ + 3 Zn + 6НС1 ¾¾® C₆H₅NH₂ + 3 ZnCl₂ + 2H₂O

При восстановлении нитробензола в мягких условиях [цинковая пыль в водном растворе или пентакарбонил железа Fe(CO)₅] процесс останавливается на стадии об­разования нитрозобензола. Восстановление нитробензола в слабокислой среде с использованием цинка в растворе хлорида аммония выделяется N-фенилгидроксиламин:

C₆H₅NO₂ + 2 Zn + 4 NH₄C1 ¾¾® C₆H₅NHOH + 2 [Zn(NH₃)₂]Cl₂ + H₂O

Восстановление нитробензола в щелочной среде приводит к образованию азоксибензола, азобензола и гидразобензола. Так, при восстановлении нитробензола метилатом натрия выделяется азоксибензол:

Действием алюмогидридом или станнитом натрия на нитробензол получают азо­бензол:

2C₆H₅NО₂ + 4Na₂SnO₂ ¾¾® C₆H₅-N= N-C₆H₅ + Na₂SnO₃ + 8NaOH

Более глубокое восстановление до гидразобензола наблюдается при использовании цинковой пыли в щелочной среде:

2C₆H₅NO₂ + 5Zn + 5NaOH + Н₂О ¾® C₆H₅-NH-NH-C₆H₅ + 5NaHZnО₂