Правила коагуляції електролітами

1. Будь-який електроліт при певній концентрації може викликати коагуляцію. Не є виключенням і електроліти, які виступають як стабілізатори. Важливо лише б щоб концентрація таких електролітів в системі була достатньо велика для того, щоб стискати подвійний електричний шар і при цьому знизити енергетичний бар’єр, який запобігає злипанню частинок при їх зближені.

2. Гарді встановив, що коагулюючу дію в електроліті мають не всі іони, а лише ті, які однойменні з протиіонами, чи те ж саме, що протилежні за знаком до заряду колоїдної частинки. Таким чином, коагуляції негативно заряджених частинок сприяють катіони, а позитивно заряджених – аніони.

3. Для початку коагуляції необхідно перевищити деяку мінімальну концентрацію електроліту в системі. Найменша концентрацiя електролiта, яка, при додаванні до золю викликає коагуляцiю, називається порогом коагуляцiї: γ- вимірюється в ммоль/л і відповідає такому стисканню ПЕШ, що він перестає бути енергетичним бар’єром, який запобігає злипанню. Дослідним шляхом встановлено і теоретично розраховано, що коли дзета ξ =30мВ, то це є мінімальним значенням електрокінетичного потенціалу, при якому коагуляція ще не відбувається. При ξ(дзета) < 30 мВ відбувається швидка коагуляція.

4. Правило Шульце-Гарді (правило значності): коагулююча сила іона тим більша. Чим більша його валентність, причому коагулююча сила іона зростає значно швидше ніж його валентність. Це емпіричне правило підтверджується теорією ДЛФО, виходячи з якої поріг коагуляції обернено пропорційний шостому ступеню валентності іонів:

γ = к/z⁶, або значення порогу коагуляції для одно- дво- і тризарядних йонів співвідносяться як:

γ₁: γ₂ : γ₃ =1/1⁶ : 1/2⁶ : 1/3⁶ ≈ 700 : 12 : 1

5. Коагулююча сила іонів однакової валентності зростає із збільшенням радіуса іона б тобто із збільшенням їх ступеня гідратації. Іншими словами, за коагулюючою активністю іони можна розмістити в звичайний ліотропний ряд.

6. Коагулююча активність органічних іонів значно вища ніж неорганічних іонів того ж заряду. Це пов’язано з високою адсорбційною здатністю громіздких органічних іонів, які мають велику поляризованість.

7. Коагулят завжди містить певну кількість коагулюючого іона. Це доводить, що при коагуляції завжди відбувається частковий обмін протиіонів міцел на коагулюючі іони електроліту.

Коагулююча дiя електролiта залежить вiд знака заряду та валентностi iонiв: до коагуляцiї призводить iон з зарядом, що протилежний заряду колоїдної частинки, причому, порiг коагуляцiї тим менший, чим вища валентнiсть коагулюючого iона (правило валентностi-значностi).

Теорія коагуляції Дерягіна-Ландау (длфо).

Незалежно від Дерягіна і Ландау, аналогічну теорію розробили Фервей і Овербек, тому сучасна теорія стійкості носить назву ДЛФО.

Дві колоїдні частинки наближуючись одна до одної, знаходяться під дією двох протилежно направлених сил:

1. електростатичні сили відштовхування проявляються лише при перекриванні дифузійних шарів колоїдної частинки (оскільки міцели – електронейтральні). В результаті цього протиіони перерозподіляються: в зоні перекривання концентрація протиіонів зменшується, поза цією зоною - збільшується. Дерягін встановив, що електростатичні сили відштовхування між колоїдними частинками зменшуються з відстанню набагато швидше, ніж випливає із закону Кулона, і в точці “А”, що відповідає початку перекривання дифузних шарів, сила відштовхування дорівнює нулю (крива 1).

Р-енергія електростатичного відштовхування;

х- відстань між частинками, що наближаються;

Q- енергія притягання сили Ван-дер-Ваальса;

А-відповідає відстані початку перекривання

дифузійних шарів.

2. Сили притягання, сили Ван-дер-Ваальса проявляються на відстанях, порівняних з розмірами частинок і різко зменшуються зі збільшенням відстані між ними (крива 2).

3. Наведені криві називаються потенціальними кривими. Які розраховуються теоретично. Потенціальні криві це залежність енергії взаємодії частинок від відстані при їх зближенні Оскільки при наближенні міцел між ними діють протилежно направлені сили, ступінь стійкості системи визначається співвідношенням цих сил, тобто сумарною енергією взаємодіі, яка виражається кривою «U». Яка виникає внаслідок геометричного складання потенціальних кривих.

Аналіз U-кривої:

В області малих і великих відстаней переважають сили притягання, на відміну від середніх де переважають сили відштовхування. При наближенні двох частинок вони здатні коагулювати(злипатися) лише за умови подолання енергетичного бар’єру (U_max) за рахунок підвищеної кінетичної енергії.

1. При високому енергетичному бар’єрі енергії броунівського руху недостатньо для його подолання, частинки не злипаються, система агрегативно стійка.

2. При невисокому енергетичному бар’єрі найбільш “гарячі” частинки здатні подолати “U_max” і злипаються. Таким чином не всі зіткнення частинок призводять до злипання, при цьому відбувається так звана повільна коагуляція.

3. При відсутності енергетичного бар’єру всі зіткнення частинок ефективні, в системі відбувається швидка коагуляція.

Таким чином, коагуляцію можна викликати зменшенням або знищенням цього енергетичного бар’єру. Для цього можна скористатися введенням в систему електроліту:

• індиферентного ;

• неіндиферентного;

Індиферентний електроліт не здатний адсорбуватися на поверхні частинки, а тому і не має впливу на величину - потенціалу – викликає зниження ДЕС, відповідно перекривання дифузійних шарів відбувається на менших відстанях міцели – зміщується положення точки АА^І. Крім того відбувається зменшення енергетичного бар’єра UU^I, тобто більше зіткнень частинок стає ефективним, коагуляція посилюється.

Неіндиферентний електроліт адсорбуючись на поверхні частинки зменшує величину термодинамічного потенціалу (), при чому зменшується максимальна величина сил відштовхування (Р), сили взаємного притягання – як і в попередньому випадку залишаються незмінними. При чому різке зменшується величина потенційного бар’єра UU^I, який може навіть ліквідуватися.

Це призводить до швидкої коагуляції – всі зіткнення стають ефективними.

Коагуляція індиферентними електролітами називається концентраційною, а неіндиферентними – нейтралізаційною коагуляцією.

В реальних системах відбувається одночасна дія цих двох факторів коагуляції.

Повернемося до кривої потенціалів.

Поруч з максимумом на U- кривій U_max спостерігається ще два мінімуми:

І Від’ємному мінімуму енергії при найбільших відстанях (10³ Å) між частинками, коли не відбувається перекривання дифузних шарів, відповідають так звані далеко діючі сили притягання; при цьому частинки не з’єднуються одна з одною, але між ними виникає гнучкий зв’язок, що призводить до деякого упорядкування системи. Існуванням далеко діючих сил пояснюється ряд явищ:

а)Тіксотропія – взаємний перехід золя в гель (в структуровану систему).

б)Здатність бактерій та вірусів втримуватися одне одного утворюючи ланцюжки, зримо не доторкаючись між собою.

ІІ Наявність глибокої ями потенціалу, що відповідає сильній взаємодії між частинками на близьких відстанях, пояснює механічну міцність коагуляту. Частинки на близьких відстанях настільки сильно взаємодіють, що коагулят набуває деяких властивостей твердого тіла.

Робота 6.1. Приготування золей

Мета роботи - приготувати дисперснi системи, визначити знак заряду ко-лоїдних частинок за допомогою електрофорезу. У звiтi зазначити метод при-готування колоїдного розчину (хiмiчна, фiзична конденсацiя, пептизацiя), ре-акцiєю одержання важкорозчинної сполуки та формулу мiцели, враховуючи експериментально визначений знак заряду колоїдної частинки.

I. Фiзична конденсацiя (замiна розчинника)

А. Золь канiфолi у водi.

До 50 см³ води додають при безперервному перемiшуваннi 10-15 крапель 10%-го розчину канiфолi в етанолi (з крапельницi). При цьому утворюється "бiлий" золь канiфолi з негативно зарядженими колоїдними частками. Золь опалесцiює.

Б. Золь сiрки у водi.

До 50 см³ води додають пiпеткою при перемiшуваннi 1 см³ насиченого розчину сiрки в ацетонi. Утворюється блакитно-бiлий золь опалесцiюючої сiрки у водi з негативно зарядженими колоїдними частинками.

В. Золь парафiну.

До 50 см³ води додають пiпеткою при перемiшуваннi 1 см³ насиченого розчину парафiну в етанолi. Утворються золь парафiну у водi, який опалесцiює, з негативно зарядженими колоїдними частинками.

Г. Золь антрацену.

До 50 см³ води додають пiпеткою при перемiшуваннi 0.5 см³ насиченого розчину антрацену в етанолi. Утворються золь антрацену у водi, який опалес-цiює, з негативно зарядженими частинками.

II. Хiмiчна конденсацiя

I. Метод окисно-вiдновних реакцiй

А. золь металiчного срiбла.

1 см³ 1.7-% го розчину AgNO₃ доводять до 50 см³ водою, додають 0.5 см³ 0.1% -го розчину танiну, а потiм 3-4 краплi 1%-го розчину K₂CO₃. Утворюється червоно-коричневий золь металiчного срiбла. Якщо взяти розчин танiну меншої концентрацiї, золь забарвлюється в червоно-жовтий колiр. В лужному середовищi проходить реакцiя

6AgNO₃ + C₁₆H₅₂O₄₆ + 3K₂CO₃  6Ag + C₁₆H₅₂O₄₉ + 6KNO₃ + 3CO₂

Внутрiшню обкладинку ПЕШ, iмовiрно, утворюють iони Ag⁺ , що адсорбу-ються на частках срiбла.

Б. Золь дiоксиду мангану.

5 см³ 1.5-% го розчину KMnO₄ доводять до 50 см³ водою. В розведений розчин краплинами додають 1.5....2 см³ 0.1% -го розчину Na₂S₂O₃.

Утворюється вишнево-червоний золь дiоксиду мангану:

8KMnO₄ + Na₂S₂O₃ + H₂O  8MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 3K₂SO₄ + 2KOH

2. Метод реакцiй обмiну

А. Золь iодиду срiбла.

0.5см³ 1.7%- го розчину AgNO₃ доводять до 50 см³ водою, додають краплинами при перемiшуваннi 5 крапель 1.7% -го розчину KI. Утворюється блакитний золь iодиду срiбла.

Б. Золь iодиду срiбла.

5 см³ 1.7%- го розчину KI доводять до 50 см³ водою та до розведеного розчину додають при перемiшуваннi 5 крапель 1.7%-го розчину AgNO₃. Ут-ворються блакитний золь йодиду срiбла, який опалесцiює.

В. Золь бромiду срiбла.

0.5см³ 1.7%- го розчину AgNO₃ доводять до 50 см³ водою. До розведеного розчину додають краплинами при збовтуваннi 10 крапель 1.2% -го розчину KBr. Утворються блакитний золь.

Г. Золь бромiду срiбла.

10 см³ 1.2%- го розчину KBr доводять до 50 см³ водою. До розведеного розчину додають краплинами при перемiшуваннi 1 см³ 1.7% - го розчину AgNO₃. Утворюється блакитний золь, що опалесціює.

Д. Золь гексацiано-(II) ферату кобальту.

1 см³ 20%- го розчину K₄[Fe(CN)₆] доводять до 50 см³ водою. До розве-деного розчину додають 3 см³ 0.1%-го розчину CoSO₄. Утворюється золь гексацiано-(II) ферату кобальту зеленого кольору.

Е. Золь гексацiано-(II)ферату мiдi

0.2 см³ 20%- го розчину K₄[Fe(CN)₆] доводять до 50 см³ водою. До роз-веденого розчину додають при перемiшуваннi 2-3 краплi 10%-го розчину CuSO₄ . Утворюється червоно-бурий золь Cu₂[Fe(CN)₆].

Ж. Золь берлiнської блакитi.

0.1 см³ насиченого на холодi розчину FeCl₃ розводять в 50 см³ води. До розведеного розчину додають при перемiшуваннi 1 краплю 20% -го розчину K₄[Fe(CN)₆]. Утворюється золь синього кольору Fe₄[Fe(CN)₆]₃ - гексацiано-(II)ферату залiза (III). (Золь берлiнської блакитi).

З. Золь берлiнської блакитi.

0.3 см³ розчину K₄[Fe(CN)₆] розводять в 50 см³ води. До розведеного розчину додають при перемiшуваннi краплю насиченого розчину FeCl₃. Ут-ворюється прозорий синього кольору золь берлiнської блакитi. При додаваннi двох крапель FeCl₃ колiр золю набуває бiльш iнтенсивного синього за-барвлення.

III. Реакцiї гiдролiзу.

До 50 см³ води при температурi кипiння додають 2-3 краплi насиченого розчину FeCl₃ .При цьому енергiйно протiкає гiдролiз хлориду залiза, а моле-кули гiдроксиду залiза (III), якi утворилися внаслiдок реакцiї, конденсуються в колоїдний розчин.

IV. Пептизацiя.

А. Золь гiдроксиду залiза (III) (адсорбцiйна пептизацiя).

Гiдроксид залiза (III) одержують при взаємодiї хлориду залiза (III) з амонi-аком, для чого 1 см³ насиченого розчину FeCl₃ (без нагрiвання) розводять водою до 20 см³. До розчину FeCl₃ додають концентрований розчин амонiаку i одержують осад Fe(OH)₃.

Осад промивають декантацiєю водою 3-4 рази та обробляють розведеним розчином хлориду залiза; для цього 1 см³ насиченого розчину FeCl₃ розводять водою до 50 см³. Утворюється вишнево-червоний золь гiдроксиду залiза.

Б. Золь гiдроксиду залiза (III) (дисолюцiйна пептизацiя).

1 см³ насиченого розчину FeCl₃ розводять водою до 20 см³ i в цей розчин додають концентрований розчин амонiаку до повного осадження Fe³⁺. Осад декантують. До осаду додають HCl (готують таким чином: 10 см³ розчину з концентрацiєю HCl 0.1 кмоль/м³ розводять до 50 см³). При збовтуваннi осаду з розчином HCl утворюється золь вишнево-червоного кольору.

В цьому випадку концентрацiя HCl недостатня для повного розчинення Fe(OH)₃. Тому кислота реагує тiльки з поверхневими молекулами гiдроксиду залiза. Продукт реакцiї Fe(OH)₂Cl , що утворюється на поверхні, дисоцiює на iони з утворенням подвiйного електричного шару.

V. Одержання емульсiї.

В двi пробiрки наливають по 8...10 см³ дистильованої води та по 1 см³ бензолу. В одну з пробiрок додають 1 см³ розчину мила та енергiйно збовтують.

Необхiдно пояснити дiю емульгатора.

Робота 6.2. Перевiрка правила валентностi-значностi.

В п’ять чистих пробiрок наливають по 5 см³ золю гiдроксида залiза, а в п’ять iнших - по 5 см³ золю берлiнської блакитi. Потiм в пробiрки кожного ряду вносять по 1 см³ 0.02 кмоль/м³ розчинiв зазначених в таблицi електролiтiв, перемiшують та залишають у штативi на 30 хвилин.

В Табл. 6.1 необхiдно вiдмiтити пробiрки, в яких пройшла коагуляцiя. На пiдставi даних дослiду визначити знак заряду золей, що використовувались в роботi.

Таблиця 6.1.

Номер пробірки	Електроліт	Золь гідроксиду заліза	Золь берлінської блакиті
1	KCl
2	K2SO4
3	K3[Fe(CN)6]
4	BaCl2
5	AlCl3

Робота 6.3. Визначення порогу коагуляцiї.

Дослiд проводять зi свiжоприготованим золем гiдроксиду залiза.

Для приготування золя гiдроксиду залiза наливають у колбу 40 см³ дистильованої води, нагрiвають до кипiння та краплями вносять при пере-мiшуваннi 2 см³ 10%-го розчину FeCl₃.

В п’яти пробiрках готують розчини електролiту рiзних концентрацiй. Для цього в першу пробiрку пiпеткою наливають 5 см³ вихiдного розчину елект-ролiта, а в iншi чотири - по 4 см³ дистильованої води. З першої пробiрки вiд-бирають 1 см³ розчину та переносять у другу, перемiшують , потiм 1 см³ з другої пробiрки переносять у третю i так далi. З п’ятої пробiрки 1 см³ розчину виливають в раковину.

В кожну пробiрку з розчином електролiту вносять пiпеткою по 1 см³ золю та перемiшують.

Так одержують 5 розчинiв, що мiстять золь та електролiт, в яких концент-рацiя електролiту в кожнiй наступнiй пробiрцi в 5 разiв менша, нiж в попе-реднiй. Розраховують концентрацiю електролiту в кожнiй пробiрцi.

Аналогiчно готують розчини всiх дослiджуваних електролiтiв (за вказiвкою викладача).

Через 15 хвилин порiвнюють всi розчини i вiдмiчають в Табл. 6.2 концен-трацiї, при яких пройшла коагуляцiя (випадiння осаду або помутнiння розчину).

Таблиця 6.2.

Електроліт	Концентрація електроліта

Можна вважати, що порiг коагуляцiї наближено дорiвнює середньому арифметичному концентрацiї двох сусiднiх розчинiв, в яких спостерiгається та вiдсутня коагуляцiя. Для кожного електролiту розраховують порiг коагуляцiї , ммоль/дм³.

Вихiднi розчини електролiтiв, якi рекомендовано для дослiду:

KCl	2.5 моль/дм3
K2CrO4	0.025 моль/дм3
K2SO4	0.025 моль/дм3
K3[Fe(CN)6]	0.001 моль/дм3