2.Поверхневий натяг. Адсорбцiя на рiдкiй поверхнi

Перед виконанням лабораторної роботи необхiдно передусiм засвоїти ос-новнi закономiрностi адсорбцiї на рiдкiй поверхнi: поняття поверхнево-активних (ПАР), та поверхнево-iнактивних (ПІАР) речовин, термодинамiку адсорбцiї (рiвняння Гiбса), методику розрахунку величин надлишкової адсорбцiї на рiдкiй поверхнi та побудову iзотерми адсорбцiї. Необхiдно ознайомитись з методами визначення поверхневого натягу рiдин, а також з визначенням розмiрiв молекул ПАР (довжини та площi, що займає одна молекула на рiдкiй поверхнi).

[I, c. 114-132; 2,c. 32-41]

Короткi теоретичнi вiдомостi.

Шар рiдини, що прилягає до поверхнi, та дорiвнює за товщиною радiусу сфери молекулярної дiї, називається поверхневим шаром. Молекули рiдини в поверхневому шарi знаходяться пiд дiю сил притягання сусiднiх молекул. Рiвнодiюча цих сил притягання спрямована углиб рiдини. Отже, перемiщення молекул з глибини рiдини в поверхневий шар вимагає витрати роботи на подолання сил притягання.

Робота, яку необхiдно витратити для збiльшення поверхнi рiдини на оди-ницю, називаться поверхневим натягом. Поверхневий натяг можна розглядати також як силу, що дiє на одиницю довжини контуру, який обмежує поверхню та намагається її скоротити по дотичнiй до поверхнi. Розмiрнiсть поверхневого натягу Дж/м² або Н/м.

Робота утворення нової поверхнi, яка здiйснються системою в умовах iзо-термiчного та оборотнього процесу (максимальна робота) йде за рахунок змiни iзохорно-iзотермiчного потенцiалу.

- A_max = F,

а для одиницi поверхнi (s)

Таким чином, поверхневий натяг являє собою вiльну енергiю одиницi поверхнi.

Запас вiльної поверхневої енергiї гетерогенної системи з мiжфазною поверхнею подiлу s дорiвнює

F = ·s.

Самочинне прагнення до зменшення F системи може бути реалiзоване або шляхом зменшення мiжфазної поверхнi (наприклад, при коагуляцiї), або за рахунок зменшення поверхневого натягу розчину. Якщо розчинена речовина здатна зменшувати поверхневий натяг розчину, то вона буде концентруватись (адсорбуватись) у поверхневому шарi. Такi речовини називаються поверхнево-активними (ПАР).

Зв’язок мiж адсорбцiєю та поверхневим натягом виражається рiвнянням Гiбса

, (2.1)

де Г - питома адсорбцiя розчиненої речовини в моль/м², тобто надлишкова концентрацiя розчиненої речовини в поверхневому шарi розчину порiвняно з його об’ємною концентрацiєю с;  - поверхневий натяг розчину, Дж/м²;

R - унiверсальна газова стала; T - температура, К. Похiдна (змiна поверхневого

Рис. 2.1. Ізотерма поверхневого Рис. 2.2. Ізотерма адсорбції

натягу Гибса

натягу з концентрацiєю) називається поверхневою активнiстю розчиненої речовини. Якщо із збiльшенням концентрацiї розчиненої речовини поверхневий натяг зменшується, тобто d/dc < 0 (рис.2.1), то адсорбцiя позитивна (Г > 0, рис. 2.2) та ПАР накопичується в поверхневому шарi розчину. Якщо розчинена речовина збiльшує поверхневий натяг (d/dc > 0), то адсорбцiя негативна (Г<0), і концентрацiя речовини у поверхневому шарi менша, нiж в об’ємнiй фазi розчину. Такi речовини називаються поверхнево-iнактивними (ПIАР).

До поверхнево-активних речовин вiдносяться органiчнi молекули, якi складаються з неполярного вуглеводневого радикалу та полярної характери-стичної групи (-OH, -COOH, -SO₃H та iн.). Двоїстий характер дифiльних молекул проявляється при адсорбцiї, коли вони орiєнтуються в адсорбцiйному шарi полярною групою в бiк полярної фази (вода), а неполярною - в бiк неполярної фази (повiтря). Поверхнево-iнактивними речовинами вiдносно до води є сильнi електролiти, у яких взаємодiя мiж iонами та водою перевищує взаємодiю мiж молекулами води.

У гомологiчному ряду зi збiльшенням довжини вуглеводневого радикала збiльшуються гiдрофобнi властивостi ПАР i одночасно з цим зменшується розчиннiсть, а здатнiсть до адсорбцiї зростає.

Встановлено, що в розведених розчинах карбонових кислот та спиртiв при збiльшеннi ланцюга на одну метиленову групу (-CH₂-) поверхнева активнiсть, а вiдповiдно i здатнiсть до адсорбцiї, збiльшується в середньому у 3-3.5 рази. Ця закономiрнiсть називається правилом Траубе.

Змiна поверхневого натягу розчину у порiвняннi з поверхневим натягом розчинника ₀ описується емпiричним рiвнянням Шишковського

₀ -  =  = B ln(1 + Ac) < 0, (2.2)

де A i B - емпiричнi константи; c - концентрацiя ПАР.

Продиференцiювавши рiвняння (2.2) та пiдставивши значення d/dc в рiвняння Гiбса (2.1), отримаємо

та (2.3)

При збiльшеннi концентрацiї розчину

, (2.4)

Г_ - питома адсорбцiя при максимальному заповненнi поверхнi (гранична пи-тома адсорбцiя). Звiдси константа В в рiвняннi Шишковського

B = Г_ RT. (2.5)

Вiдповiдно,

, (2.6)

що являє собою рiвняння Ленгмюра (1.2). Значення поверхневого надлишку Г в цьому випадку практично спiвпадає з абсолютною кiлькiстю адсорбованої речовини a в поверхневому шарi, тому що концентрацiя адсорбата у газовiй фазi (а також у розведеному розчинi) дуже мала у порiвняннi з концентрацією у адсорбцiйному шарі.

Константа K в рiвняннi Ленгмюра (1.2) має той самий змiст, що й константа A в рiвняннi Шишковського (2.2 та 2.6) i характеризує енергiю адсорбованої речовини на межi подiлу фаз.

Використовуючи рiвняння Ленгмюра, можна розрахувати граничне (макси-мальне) значення адсорбцiї Г_ = a_ на межi г/р. Розрахунок повної iзотерми адсорбцiї a = f (c) можна провести за допомогою рiвняння Шишковського за експериментально знайденою iзотермою поверхневого натягу = f (c). Таку iзотерму адсорбцiї зображено на рис. 1.1.

З теорiї Ленгмюра випливає, що при досягненні граничної адсорбцiї на поверхнi розчину утворюється насичений мономолекулярний шар з молекул ПАР (мал.2.3). Це дозволяє розрахувати розміри молекул ПАР за величиною Г_= a_(кмоль/м² ).

Площа, яку займає одна молекула в адсорбційному шарі дорівнює , в м²:

, (2.7)

Рис.2.3. Схема наси- довжина молекули l (або товщина адсорбційного

ченого адсорбційно- шару) обчислюється за формулою, м :

го шару

(2.8)

де V₀ - об’єм однiєї молекули ПАР; M та  - молярна маса (кг/кмоль)

та густина (кг/м³); N - число Авогадро (6.023· 10²⁶ кмоль^-1).

Методи визначення поверхневого натягу

Метод пiдрахунку крапель. В цьому методi застосовують прилад, який називається сталагмометром. Він являє собою пiпетку, що закiнчується капiляром та має двi риски, що обмежують нижню кульку сталагмометра (рис. 2.4) Для визначення поверхневого натягу досліджувану рідину засмоктують у прилад вище горішньої мітки (1) і дозволяють вільно витікати.

Коли меніск рідини опуститься до горішньої мітки, починають рахувати краплі. Підрахунок ведуть до тих пір, поки меніск не дійде до нижньої мітки (2).Таким чином визначають число крапель, утворених при витіканні певного об’єму рідини, обмеженого двома мітками. Об’єм краплі тим більший (відповідно, число крапель n тим менше), чим

Рис. 2.4. Сталагмометр

бiльший поверхневий натяг рiдини  та менше густина .

За допомогою сталагмометра найчастiше проводять порiвняльне визначення поверхневого натягу, тобто визначають  дослiджуваної рiдини за вiдомим

поверхневим натягом стандартної рiдини ₀. Як стандартну рiдину застосовують,як правило, воду. Значення ₀ при рiзних температурах наведенi в

Табл. 2.1.

Таблиця 2.1.

Поверхневий натяг води  ₀ в Дж/м²

t, 0C	16	18	19	20	21	22	23	25
0·103	73.7	73.1	72.9	72.7	72.6	72.4	72.3	72.0

Визначивши число крапель для води n₀ та для дослiджуваної рiдини n, знаючи густину рiдин та поверхневий натяг води ₀, розраховують поверх-невий натяг дослiджуваної рiдини

(2.9)

Робота 2.1.Адсорбцiя на поверхнi рiдини.

Для виконання роботи в окремих пронумерованих пробiрках готують шляхом послiдовного розведення розчини ПАР - спирту таких концентрацiй:

0.01; 0.025; 0.05; 0.1; 0.25; 0.5 M - для пропiлового та iзопропiлового спиртiв; 0.01; 0.02;0 05; 0.1; 0,15 та 0.2 M - для бутилового та iзобутилового спиртiв; 0.01; 0.02; 0.04; 0.06; 0.08; 0.1 M - для амiлового та iзоамiлового спиртiв, так щоб об’єм кожного розчину складав 10 мл (M - моль/л = кмоль/м³ ), Табл.2.2.

Таблиця 2.2.

Розрахунковi данi для приготування розчинiв ....................................спирту.

Номер пробірки	1	2	3	4	5	6
Сзадан , кмоль/м3
Vвихід , см3
Vводи , см3

При визначенi поверхневого натягу сталагмометричним методом, спочатку визначають число крапель для дистильованої води n(H₂O), а потiм для розчи-нiв, якi були приготованi в порядку збiльшення концентрацiї n. Вимiрювання проводять тричi так, щоб результати спiвпадали мiж собою. Густину розчинiв ПАР, зважаючи на малi концентрацiї, вважають рiвною густинi води; тому розрахункова формула має вигляд:

Данi дослiду наводять в Табл. 2.3.

Таблиця 2.3.

Результати вимiрювань поверхневого натягу розчинiв спирту.

С,	Число крапель, n				·103 , Дж/м2
Кмоль/м3	1	2	3	Середнє
0
С1
С2
С3
С4
С5
С6

Експериментальні величини  апроксимують графічно, виходячи з залежності  - С, побудованій по семи точках. Всі подальші розрахунки проводять, використовуючи апроксимовані величини _апр.

Для розрахунку питомої адсорбцiї Г за рiвнянням Гiбса (2.1) величину похiдної можна замiнити вiдношенням кiнцевих величин:

де С_сер - середньоарифметичне з вiдповiдних двох сусiднiх величин:

C = (C₁ + C₂) /2; R = 8.3110³ Дж/(кмоль/К );  та C - рiзниця мiж повер-хневими натягами та концентрацiями двох сусiднiх розчинiв. Розрахованi по рiвнянню (2.13) значення Г зводяться в Табл. 2.4.

Значення граничної адсорбцiї Г_ (a_) та константи K в рiвняннi Ленгмюра (або A в рiвняннi Шишковського) визначають графiчно з рiвняння прямої (1.7) в координатах C_сер/Г – C_сер. Розрахувавши значення C_сер/Г та побудувавши прямолiнiйну графiчну залежнiсть C_сер/Г - f(C_сер), можна визначити значення Г_ та K (рис.2.7).

Таблиця 2.4.

Розрахунок iзотерми адсорбцiї на межi подiлу розчинiв - повiтря.

С, кмоль/м3	апр·103,Дж/м2	С, кмоль/м3	·103Дж/м2	/С	Ссер , кмоль/м3	Г·109, кмоль/м2	Ссер/Г, м-1	а·109, кмоль/м2
0
С1
С2
С3
С4
С5
С6

.

Рис. 2.7. Графік для визначення

граничної адсорбції Г_

Тангенс кута нахилу прямої до осi абсцис дорiвнює 1/Г_ , а вiдрiзок, що вiдтинає пряма на осi ординат, дорiвнює 1/(Г_ ·K). Необхiдно при цьому брати величини вiдрiзкiв у масштабах вiдповiдних осей. Визначивши таким чином константи рiвняння Г_ = a_ та K, розраховують відповідні значення повної адсорбції a за рівнянням Ленгмюра (1.2). За формулами (2.7) та (2.8) розраховують площу, яку займає одна молекула ПАР та товщину адсорбційного шару, а також значення константи В у рівнянні Шишковського (2.5). При розрахунках використовують значення густин спиртів з Табл. 2.5.

Таблиця 2.5.

Густина та молярна маса ПАВ.

ПАР	М	, кг/м3
Пропіловий спирт	60.1	804
Ізопропіловий спирт	60.1	789
Бутиловий спирт	74.1	804
Ізобутиловий спирт	74.1	800
Аміловий спирт	88.1	815
Ізоаміловий спирт	88.1	810

Форма звiту.

Графiки _експ-С; Г-С_сер; С_сер/Г-С_сер; а-С_сер.

Константи рiвняння Ленгмюра a_ (кмоль/м²), K (м³/кмоль)

та рiвняння Шишковського A (м³/кмоль), B (Дж/м²).

Площа, яку займає одна молекула адсорбата S₀ (м²) та товщина адсорбцiйного шару l (м).

Робота 2.2. Визначення питомої поверхнi адсорбента.

Поверхню 1 кг твердого адсорбента (питома поверхня) можна розрахувати при дослiдженнi адсорбцiї поверхнево-активної речовини. Метод зводиться до побудови iзотерми адсорбцiї та визначення величини граничної адсорбцiї ПАР на адсорбентi, a_ (кг/моль). Число молекул, якi адсорбу-вались на 1 кг адсорбента при граничному насиченнi його поверхнi дорiвнює n = a_ ·N, де N - число Авогадро (6.023·10²⁶ кмоль^-1).

Питому поверхню адсорбента можна визначити як добуток площi, яку займає одна молекула, на число адсорбованих молекул, м² /кг:

S_пит = n·S₀ = a_·N·S₀ . (2.14)

Як ПАР беруть той самий спирт, для якого в попереднiй роботi було визначено величини констант в рiвняннi Шишковського (2.2) та площа S₀ , яку займає одна молекула в щiльному мономолекулярному шарi на межi подiлу фаз.

Для виконання роботи в п’яти добре вимитих та пронумерованих колбах готують по 25 см³ розчину спирту рiзних концентрацiй (наведених в роботi 2.1) шляхом послiдовних розведень вихiдного розчину. Об’єм вихiдного розчину V(см³ ) вiдомої концентрацiї C (кмоль/м³ ), що необхiдний для приготування розчину заданої концентрацiї C₀ (кмоль/м³ ), зручно розрахувати за такою формулою, см³:

(2.15)

Розрахованi данi записують в Табл. 2.6. Необхiднi об’єми розчинiв спирту та дистильованої води вимiрюють за допомогою бюреток.

Таблиця 2.6.

Розрахунковi данi для приготування

розчинiв...................................спирту.

Номер колби	1	2	3	4	5
С0, кмоль/м3
Vвих , см3
Vводи , см3

Твердим адсобентом в роботi є активоване вугiлля. П’ять наважок вугiлля (маса залежить вiд марки вугiлля та визначаться викладачем, звичайна маса 0.25 г) зважують на технiчних терезах з точнiстю до 0.01 г, переносять у вiдповiднi колби з приготованим розчином. Для встановлення адсорбцiйної рiвноваги розчини спирту з вугiллям перiодично збовтують протягом 30 хв. Після адсорбцiї вмiст колб фiльтрують крiзь складанi паперовi фiльтри в прону-мерованi пробiрки, причому першi порцiї фiльтрату (приблизно 5....7 см³ ) вили- вають, тому що в них концентрацiя ПАР значно менша внаслiдок адсорбцiї спирту фiльтрувальним папером.

Користуючись сталагмометричним методом, визначають поверхневий натяг фiльтратів (див. попередню роботу). Спочатку визначають число крапель для дистильованої води, а потiм для розчинiв ПАР у порядку збiльшення їхньої концентрацiї. Результати вимiрювань записують в Табл. 2.7.

Таблиця 2.7.

Результати вимiрювань поверхневого натягу рiвноважних

розчинів…………………спирту

Номер розчину	0 (вода)	1	2	3	4	5
Число 1 крапель, 2 n 3 Середнє
·103 , Дж/м2

Визначивши у попереднiй роботi значення констант в рiвняннi Шишковсь-кого A та B, поверхневий натяг води при температурi дослiду ₀ та поверхневий натяг розчинiв пiсля адсорбцiї , рiвноважнi концентрацiї ПАР розраховують за допомогою рiвняння Шишковського (2.2), С в кмоль/м³ :

. (2.16)

Данi, якi отримали в ходi роботи, вносять в Таблицю 2.8.

Таблиця 2.8.

Розрахунок iзотерми адсорбцiї.............................спирту

на межi подiлу активоване вугiлля - розчин

m = ..........кг; V = 25·10-6 м3
Концентрація, кмоль/м3		С0 - С,	а	С/а
Вихідна, С0	Рівноважна, С	кмоль/м3	кмоль/кг	кг/м3

Пiсля цього, за вiдомими концентрацiями розчинiв до та пiсля адсорбцiї, знайдемо значення питомої адсорбцiї ПАР, користуючись рiвнянням (2.17):

(2.17)

Будують залежнiсть с/а = f(c), знаходять граничне значення питомої ад-сорбцiї як котаненс кута нахилу прямої до осi абсцис (див. рис. 2.7) та згiдно (2.14) розраховують питому поверхню адсорбента. Нагадуємо, значення S₀ потрібно взяти з попередньої роботи.

Форма звiту.

Гафiки а - с; с/а - c.

Гранична питома адсорбцiя..................... спирту на вугiллi а_ ( кмоль/кг) та питома поверхня адсорбента S_пит (м² /кг).

3. В’ЯЗКIСТЬ

Перед тим як починати виконувати роботу по вивченню в’язкостi розчинiв, слiд самостiйно ознайомитись з кiлькiсною характеристикою динамiчної в’язкостi (рiвняння Ньютона та Пуазейля), вiскозиметричним методом визна-чення в’язкостi, рiвнянням Ейнштейна для в’язкостi колоїдних розчинiв та межами його застосування, а також з поняттям про структурну в’язкiсть.

[ I, c. 323 - 328, 2, c. 370 - 378]

Короткi теоретичнi вiдомостi.

Мiж шарами рiдини, що рухаються з рiзними швидкостями, виникає сила тертя F. Згiдно Ньютону, вона пропорцiйна дотичнiй поверхнi S та градiєнту швидкостi dV/dx; dV - змiна швидкостi при переходi вiд одного елементарного шару до другого, dx - вiдстань мiж шарами;

. (3.1)

Коефiцiєнт пропорцiйностi  носить назву внутрiшнього тертя, або коефi-цiєнта в’язкостi (скорочено - в’язкiсть). У вiдповiдностi з (3.1) в’язкiсть має розмiрнiсть Па·с (паскаль - секунда). Зi збiльшенням температури в’язкiсть рiдини падає, тому при вимiрюваннi в’язкостi необхiдно забезпечити постiй-нiсть температури (термостат).

В’язкiсть можна визначити, вимiрюючи час, який потрiбен для витiкання певного об’єму крiзь капiлярну трубку. Пуазейль дослiдним шляхом встановив закон, який зв’язує об’єм рiдини V, що витiкає з капiляра, з часом  витiкання цього об’єму , тиском P, пiд яким рiдина витiкає, радiусом капiляра r та його довжиною l :

. (3.2)

Закон (3.2) справедливий для ламiнарної течiї.

При визначеннi в’язкостi частiше за все користуються порiвняльним мето-дом. Якщо час витiкання однакових об’ємiв двох рiзних рiдин крiзь той самий капiляр, вимiряний при тiй самiй висотi рiдини в приладi, дорiвнює ₀ (для стандартної рiдини) та  (для дослiджуваної рiдини), то можна записати:

та . (3.3)

Вiдношення цих двох залежностей дає:

. (3.4)

Оскiльки висота рiвня обох рiдин береться однаковою, то вiдношення гiдро-динамiчних тискiв на кiнцi капiлярної трубки дорiвнює вiдношенню густин, тобто P/P₀ = /₀. Звiдси, формула для визначення в’язкостi

. (3.5)

Прилад для вимiрювання в’язкостi (рис.3.1) має вигляд U-подібної трубки з капіляром в одному із колін. Капіляр згори розширюється у ємкість, обмежену згори та знизу мітками «а» і «б». Згори надягають гумову трубку. В широке коліно піпеткою наливають певний об’єм стандартної рідини (води), засмоктують її вище мітки «а» і дають вільно витекти. Час витікання об’єму рідини, що знаходиться між мітками «а» і «б», вимірюють

точно за допомогою секундоміра.

Дослiд повторюють три рази

(спiвпадiння до трьох десятих

часток секунди). Потiм прово-

дять аналогiчнi вимiрювання з

таким самим об’ємом дослiд-

жуваної рiдини. Густини рiдин

знаходять з таблиць або визна-

чають за допомогою пiкномет-

ра. При визначеннi в’язкостi

водних розчинiв як стандартну

рiдину застосовують воду, зна-

чення в’язкостi якої в залеж-

ностi вiд температури наведено

в Табл.3.1.

Рис. 3.1. Капілярний віскозиметр

Таблиця 3.1.

В’язкiсть води ₀ ( Па·с ).

Т, 0С	18	20	22	24	26	28	30
0·103	1.053	1.002	0.955	0.911	0.870	0.832	0.797
Т, 0С	32	34	36	38	40	45	50
0·103	0.764	0.734	0.705	0.678	0.653	0.596	0.547

Робота 3.1. Дослiдження в’язкостi структурованих розчинiв

В’язкiсть колоїдних розчинiв описується рiвнянням Ейнштейна

 = ₀ (1+·) (3.6)

де ₀ - в’язкiсть дисперсiйного середовища, - коефiцiєнт, що залежить вiд форми часток та взамодiї мiж ними,  - об’ємна концентрацiя дисперсiйної фази.

Для колоїдних систем, що мiстять кулеподiбнi частки, що не взаємодіють між собою та з дисперсійним середовищем,  = 2.5.

Якщо частки дисперсійної фази анiзодiаметричнi, сольватуються та здатнi структуруватися з утворенням структурованих розчинiв, значенння коефiцiєнта  тим бiльше 2.5, чим сильнiше проявляються зазначенi вище явища.

Перевiрку правильностi застосування формули Ейнштейна для опису в’яз-костi колоїдних розчинiв та встановлення характеру вiдхилень вiд неї вико-нують на водному розчинi желатини. В шести пронумерованих пробiрках шляхом послiдовного розведення 1% розчину желатини готують розчини згiдно Табл. 3.2.

Таблиця 3.2.

Результати вимірювань в’язкості розчинів желатини

Номер про-	Об’єм вихідних розчинів, см3		Час витікання, , c				·103 Па·с	·103	 - 0 0
бірки	1% розчин желатини	Вода	1	2	3	Серед-ній
1	2	8						2
2	4	6						4
3	6	4						6
4	8	2						8
5	9	1						9
6	10	0						10

Спочатку вимiрюють час витiкання дистильованої води крiзь капiляр вiс-козиметра, для чого піпеткою наливають 10 мл дистильованої води в ретельно вимитий вiскозиметр. Отримавши спiвпадаючi результати часу витiкання води, переходять до вимiрювання часу витiкання розчинiв желатини в порядку збiльшення номерiв пробiрок. Результати вимiрювань заносять в Табл. 3.2.

Оскiльки розчини, якi було взято для дослiдiв, мають малу концентрацiю, можна вважати, що їхня густина дорiвнює густинi води, що спрощує розра-хункову формулу (3.5):

(3.7)

На пiдставi одержаних даних будують залежнiсть ( - ₀)/₀ = f() та розра-ховують значення коефiцiєнта  в рiвняннi Ейнштейна (рис.3.2).

Рис.3.2. Залежність для

визначення коефіці-

єнта  рівняння

Ейнштейна.

В зв’язку з тим, що густина розчинiв желатини та води мало вiдрiзняються, замiсть об’ємної частки дисперсiйної фази  можна скористатися масовою часткою (Табл. 3.2). Одержане значення коефiцiєнта  дозволяє зробити висновок про характер взаємодії частинок у колоїдній системі.

Форма звіту.

Графіки -, - 

Значення коефіцієнта  рівняння Ейнштейна.

4. СЕДИМЕНТАЦIЯ

Перед виконанням лабораторної роботи з седиментацiйного аналiзу сус-пензiй треба засвоїти принципи побудови седименацiйної кривої та методику розрахунку розмiрiв часток в залежностi вiд швидкостi їхнього осiдання. Необхiдно також ознайомитися з роботою на торзiйних терезах, знати межi застосування методу седиментацiйного аналiзу, вмiти аналiзувати седимента-цiйнi кривi моно-, ди-, три- та полiдисперсних суспензiй.

[1, c. 73-80; 2, c. 184-201]

Короткi теоретичнi вiдомостi

Стійкість дисперсійної системи характеризується здатністю зберігати в часі свої основні параметри: дисперсність і рівноважний розподіл дисперсної фази в дисперсному середовищі.

Поняття стійкості поділяється на 2 групи:

- седиментаційна стійкість;

• агрегативна стійкість.

Седиментаційна стійкість –здатність частинок дисперсійної фази утримуватись в завислому стані, не осаджуючись під дією сили тяжіння, а розподілятьсь в дисперсійному середовищі відповідно до гіпсометричних законів.

Чим менший розмір частинок і чим вища температура, тим стійкіша система (оскільки інтенсивніший броунівський рух).

Агрегативна стійкість – здатність системи зберігати постійний ступінь дисперсності. Гідрофобні колоїдні системи термодинамічно не стійкі, і значний надлишок вільної поверхневої енергії прагне зменшитись. Цього можна досягти за рахунок зменшення міжфазної поверхні, що супроводжується зменшенням вільної поверхневої енергії, що в свій час призводить до підвищення стійкості системи. Зменшення міжфазної поверхні відбувається за рахунок коагуляції, що є самочинний процес. Коагуляція, або збільшення частинок дисперсної фази може відбуватися двома шляхами:

1. Рекристалізація: дрібні частинки розчиняються за рахунок чого збільшується розмір більших частинок;

2. Збільшення частинок за рахунок злипання при зіткненні. Це є основною причиною зменшення міжфазної поверхні.

Таким чином, агрегативна стійкість заперечує коагуляцію. Зростання температури, зменшує агрегативну стійкість, на відміну від седиментаційної стійкості, оскільки збільшується кількість ефективних зіткнень частинок.

Для визначення розміру колоїдних частинок можна скористатись різними методами, визначаючи електрокінетичні чи оптичні властивості колоїдних систем. При цьому ми можемо говорити лише про середній розмір частинок дисперсної фази. Цього достатньо для колоїдного ступеню дисперсності, коли мова іде про золі, оскільки в даному випадку частинки не сильно відрізняються одна від одної за своїми розмірами, і визначення середнього розміру частинок повністю достатньо.

Для грубодисперсних систем, коли розмір частинок змінюється в широких межах досягаючи величини близько 1мм, визначення середнього розміру частинок немає змісту. У цьому випадку аналіз і розділення частинок проводять за допомогою набору сит – ситовий аналіз. Набір сит - це колонка сит з різними отворами розміщеними одне в одному. Просіваючи полідисперсну систему через такий набір сит розділяють дисперсну фазу на кілька фракцій з відомими розмірами частинок.

Для дрібніших частинок з метою визначення розмiрiв часток та фракцiйного складу дисперсних систем методом безперервного зважування застосовується седиментаційний аналіз. При цьому про розмір частинок судять за швидкістю їх седиментації (осідання) під дією сили тяжіння.

На сферичну частинку при її падінні у в’язкому середовищі діють дві протилежно направлені сили:

1. F₁ , сила опору середовища, яка за законом Стокса визначається

F₁ = 6πηrv

r-радіус частинок

v- швидкість руху частинок

η- в’язкість середовища

2. F₂ , сила тяжіння, під дією якої частинка падає:

F₂ = 4/3πr³(ρ-ρ₀)g

ρ- густина дисперсної фази

ρ₀ – густина дисперсійного середовища

g- прискорення сили тяжіння

Спочатку частинка рухається з прискоренням. З ростом швидкості руху зростає також сила тертя, і коли F₁ = F₂ швидкість осідання частинок стає постійною. Тоді:

6πηrv= 4/3πr³(ρ-ρ₀)g

вирішуючи рівняння відносно радіуса маємо:

. (4.1)

де r - еквiвалентний радiус сферичної частки, м; - в’язкiсть дисперсiйного середовища, Па·с; u - швидкiсть осiдання частинки, м/с;  та ₀ - густина дисперсiйної фази та дисперсiйного середовища, кг/м³ ; g - прискорення сили тяжiння, м/с² .

Якщо всi постiйнi величини в рiвняннi (4.1) об’єднати в одну константу K:

, (4.2)

то рiвняння для розрахунку еквiвалентного радiуса часток набуває вигляду :

(4.3)

Очевидно, що u = H/, де H - висота осiдання часток, м;  - час осiдання, c.

Визначивши експериментально цi величини та розрахувавши константу K, можна обчислити еквiвалентнi радiуси часток, якi осiдають за тi чи iншi iнтервали часу. Розмiр часток безпосередньо може бути визначений тiльки для монодисперсної системи. Для полiдисперсних систем седиментацiйний аналiз проводять методом безперервного зважування осаду при седиментації. За даними, що одержанi експериментально, будують седиментацiйну криву - залежнiсть маси Q часток, що осiли вiд часу осiдання . Потiм експеримен-тальну криву обробляють графiчно для побудови диференцiйної кривої роз-подiлу часток за розмiрами.

Розглянемо спочатку графiк осаждення монодисперсної суспензiї. Оскiльки всi частки однаковi, то вони осiдають з однаковою швидкiстю, а тому за-лежнiсть Q вiд  лiнiйна (рис. 4.1). Точка B вiдповiдає закінченню осiдання часток. Спочатку шальок торзiйних терезiв (рис. 4.5) досягають частки, що осiдають з малої висоти; останніми досягають шальок терезів частинки, що осідають з максимальної висоти H (з поверхневого шару суспензiї). Тому точка B на рис.4.1 вiдповiдає часу, протягом якого частинки будуть проходити шлях H, за цей час осядуть всi частинки i подальшого накопичення осаду відбуватися не буде. Обчисливши u= H/, за рiвнянням (4.3) можна визначити еквiвалентний радiус часток.

Р ис. 4.1. Седиментаційна крива Рис. 4.2. Седиментаційна крива

монодисперсної суспензії бідисперсної суспензії

Якщо суспензiя мiстить частки тiльки двох рiзних радiусiв (бiдисперсна суспензiя, рис. 4.2), то осiдання в такiй системi можна уявити як одночасне осiдання в двох монодисперсних системах. Осiдання фракцiї бiльших за розмiром частинок описується прямою OB, менших за розмiром - OC; сумiсне осiдання обох фракцiй описується лiнiєю OBC , що являє собою алгебраїчну суму OB та OC. Точка зламу на лiнiї OBCK вiдповiдає часу повного осiдання великих 1 та малих 2 частинок, що дає можливiсть обчислити швидкостi їхнього осiдання ( H/₁ та H/₂ ) i, вiдповiдно, r₁ та r₂. За цим графiком можна визначити i масу кожної фракцiї. З побудови можна побачити, що вiдрiзок Q₁ на осi ординат вiдповiдає масi фракцiї великих часток, а Q₂ - фракцiї малих за розмiром часток.

Розповсюдивши цi мiркування на системи, що складаються з великого числа фракцiй, можна зрозумiти, що для полiдисперсної системи графiк седиментацiї зображається кривою лiнiю, яка являє собою границю ламаної з безкiнечно великим числом точок перегину (рис.4.3). Таку лiнiю прийнято називати кривою седиментацiї.

Початкова дiлянка будь-якої кривої седиментацiї повинна являти собою пряму лiнiю (OA на рис.4.3). Це пов’язано з тим, що на початку проходить осiдання частинок всiх розмiрiв, а оскiльки накопичення часток кожного розмiру пропорцiйно часові (див. рис.4.3), то для накопичення всього осаду зберiгаться така ж закономiрнiсть.

Коли з усiєї системи осiли найбiльшi частинки (точка A на кривiй, що вiд-повiдає часу _min), то швидкiсть накопичення осаду прогресивно зменшується, оскiльки в кожний наступний момент часу закiнчуться осiдання все менших

за розміром частинок.

Рис. 4.3. Крива седиментації полідисперсної суспензії

Нарешті, пiсля того, як осiли найменшi частинки (точка G, час _max), швидкiсть накопичення осаду дорiвнює нулю, dQ/d = 0. За значеннями _max та _min розраховують мiнiмальнi та максимальнi значення радiусiв частинок даної сус-пензiї; на кривiй седиментацiї вибирають не менше п’яти точок ( B, C, D, E, F ) на зламах седиментаційної кривої і визначають час осідання кожної з фракцій (₁, ₂, ₃, ₄, ₅) та розраховують радiуси часток, якi повнiстю осiли на даний момент часу. В кожнiй з обраних точок проводять дотичнi до кривої седиментацiї до перетину з вiссю ординат. Тодi вiдрiзок Q₆ буде вiдповiдати масi частинок з радiусами вiд r_min до r₅ ; вiдрiзок Q₅ - вiд r₅ до r₄ i т.д.; вiдрiзок Q₁ - вiд r₁ до r_max. Якщо прийняти вiдрiзок OP за 100% , то за величинами вiдрiзкiв Q₁, Q₂, Q₃,.....Q₆ можна розрахувати масову частку кожної фракцiї, % :

i так далi.

Очевидно, що q₁ + q₂ + ... + q₆ = 100 %.

За результатами розрахункiв кривої седиментацiї можна побудувати ди-ференцiйну криву розподiлу часток за розмiрами в координатах Q/r = f(r). Ця залежнiсть являє собою відношення маси кожної фракції Q до інтервалу радіусів частинок у цій фракції r від радіуса частинок (рис. 4.4)

Диференціальну криву розподілу можна побудувати, використавши розрахунки з кривої седиментації: масу відповідної фракції Q₁ , Q ₂,... Q₆ ділять на інтервал радіусів частинок, що входять у відповідну фракцію (r₅ -r_min , r₄ - r₅ , ... r_max - r₁). Тоді (Q/r)· r = Q, і масовий вміст кожної фракції є пропорційним

Рис. 4.4. Диференціальна крива

розподілу часток за

розмірами.

площі відповідного прямокутника. Побудувавши такi прямокутники для всiх фракцiй та з’єднавши середнi точки їхніх горішнiх основ, отримують диференцiйну криву розподiлу часток. Положення максимуму визначає переважний радiус часток R в системi (мал.4.4).

Робота 4.1. Седиментацiйний аналiз суспензiї

Спостереження за ходом седи-ментації проводять за допомогою торзійних терезів (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Схема установки для

седиментаційного аналізу:

1 – склянка для суспензії;

2 - шалька; 3 –коромисло терезів;

4 – аретир; 5 – важель; 6 – показ-

ник рівноваги; 7 – стрілка терезів

На початку дослiду проводять попередню пiдготовку приладу. Для цього наливають в склянку 500 см³ води та занурюють у воду шальку 2, причеплену до коромисла терезiв 3, слiдкуючи за тим, щоб шалька не торкалася стiнок стакана. Вiдмiчають рiвень води у стаканi та вимiрюють глибину занурення шальки у воду (H). Вiдкривають аретир 4 та рухом важеля 5 встановлюють покажчик рiвноваги 6 у нульове положення; стрiлка терезiв 7 покаже на шкалі масу чашечки в дисперсійному середовищі Q₀ (мг). Записують масу чашечки.

Для приготування суспензії 5 г порошку поміщають у фаянсову ступку, зволожують та ретельно розтирають протягом 5 хвилин. Одержану пасту кількісно переносять в колбу місткістю 1 дм³, використовуючи всі 500 см³ води зі склянки. колбу закривають корком і енргійно збовтують суспензію. Наливають в склянку добре збовтану суспензiю, зважують, включають терези i секундомiр. Одразу проводять перше зважування, записують покази терезiв та час. Перший вiдрахунок маси Q необхiдно зробити як можна швидше, щоб уловити осiдання найбiльш великих частинок, що мiстяться в суспензiї. Далi зважування проводять крiзь iнтервали часу, якi дорiвнюють спочатку 15....20 c та збiльшуються потiм зi зменшенням швидкостi накопичення осаду. Вимiри проводять доти, поки суспензiя повнiстю не просвiтлiє або показання терезiв не будуть змiнюватися протягом 5....7 хв. Пiсля закiнчення вимiрiв шальку виймають, змивають з неї частинки суспензiї, що осiли.

За даними експерименту будують седиментацiйну криву Q=f(). За фор-мулою (4.2) розраховують константу K. Визначають радiуси r_max та r_min (4.3). На седиментацiйнiй кривiй обирають 5 точок та, пiсля узгодження їх з викладачем, оброблюють криву методом побудови дотичних.

Визначають масу окремих фракцiй Q_i та обчислюють їхню масову частку q_i. Знаходять еквiвалентний радiус частинок окремих фракцiй r_i , розраховують значення iнтервалiв радiусiв r_i та величини Q_i/r_i для всiх фракцiй, будують криву розподiлу часток за розмiрами в координатах Q/r = f(r) . Визначають переважний радiус часток суспензiї R.

Результати розрахункiв записують в табл.4.1.

Таблиця 4.1.

Результати седиментацiйного аналiзу

Номер фракції	Q, мг	q, %	Інтервал радіусів	r, м	Q/r
1			rmax – r1
....			......
6			r5 - rmin

Форма звiту

Графiки Q (мг) -  (c); Q/r - r.

Значення константи K =....... м^0.5 ·с^0.5 ;  = ...... кг/м³ ; ₀ = ...... кг/м³ ;

_води =...... Па·с; r_max = .... м; r_min = .... м; переважний радiус часток R = ... м.

6. ОДЕРЖАННЯ ЗОЛЕЙ ТА ЇХ КОАГУЛЯЦIЯ

Фактори стабілізації колоїдних систем.

1. Існування подвійного електричного шару з частинок. Відповідно, колоїдні частинки однойменно заряджені і електростатично відштовхуються одне від одного – знаходяться у завислому стані.

2. Наявність сольватних оболонок у частинок. Дерягін вважає, що цей фактор стійкості обумовлений тим, що при зближенні колоїдних частинок на близькі відстані, сольватні оболонки здійснюють розклинюючий тиск, що запобігає злипанню частинок.

На думку Ребіндера, сольватні оболонки, мають деяку механічну стійкість, і за короткий час зіткнення частинок, ці сольватні оболонки не встигають витискатись із зазору між частинками, і тому запобігають злипанню частинок (коагуляції).

Таким чином стійкість гідрофобних систем можна збільшити гідрофілізацією поверхні частинок:

• додавання ПАР (за рахунок їх адсорбції), сприяє виникненню гідратної оболонки частинки. Гідрофілізовані частинки не коагулюють навіть за відсутності заряду ξ=0.

3. Структурно-механічний фактор. Стабілізуючу дію мають насичені адсорбційні шари ПАР та ВМС. Ці шари двомірні і утворюють кристалоподібну структуру. Такі шари мають підвищену в’язкість та механічну міцність і при зіткненні частинок не видавлюються із зазору - запобігають злипанню частинок. Цей фактор дуже важливий в конденсованих колоїдних системах типу піни, емульсії і суспензії.

Коагуляція в колоїдних системах може бути зумовлена наступними факторами:

• підвищення або пониження температури;

• дія електричного струму;

• механічна дія (перемішування );

• дія світла;

• зміна концентрації золя;

• дія електролітів ( найважливіший фактор).

Перед тим як приступати до виконання лабораторної роботи, необхiдно ознайомитися з методами одержання та стiйкiстю золей. Знати та умiти наводити формули колоїдних мiцел: ядро, потенцiалвизначаючi iони, протиiони, частинка, адсорбцiйний та дифузiйний шари iонiв, мiцела. Слiд ознайомитися з правилами коагуляцiї електролiтами, стiйкiстю та методами руйнування колоїдних систем, залежнiстю порога коагуляцiї вiд природи та концентрацiї електролiта, що викликає коагуляцію.

[ I, c. 223-245; 2, c.95-107 ]

Короткi теоретичнi вiдомостi

Дисперснi мiкрогетерогеннi системи з розмiрами часток дисперсiйної фази 10^-7....10^-9м, що рiвномiрно розподiленi у дисперсiйному середовищi, називаються колоїдними розчинами або лiозолями.

Такi системи можна одержати двома шляхами: подрiбненням великих часток до потрiбного ступеня дисперсностi (диспергацiйнi методи) i конденсацiю молекул та iонiв в бiльшi частки (конденсацiйнi методи).

Колоїднi розчини, як правило, одержують конденсацiйними методами, якi можна подiлити на методи фiзичної та хiмiчної конденсацiї.

Фiзичну конденсацiю здiйснюють двома шляхами - прямою конденсацiєю пари та замiною розчинника. В першому випадку пару речовини пропускають крiзь шар розчинника або випарюють у вакуумi речовини, що утворюють дисперсну фазу та дисперсiйне середовище, а потiм їх конденсують. У другому - речовину дисперсної фази розчиняють в розчиннику. Iстинний розчин, одержаний таким шляхом, змiшують з іншою рiдиною, яка не розчиняє речовину дисперсної фази, але необмежено змiшуться з розчинником, який було застосовано. Молекули розчиненої речовини агрегують в частинки колоїдного ступеню дисперсностi при контактi з введеною в розчин рiдиною.

У випадку хiмiчної конценсацiї проводять хiмiчнi реакцiї, внаслiдок яких утворюються погано розчиннi в даному середовищi сполуки. При певних умовах цi сполуки можна одержати в колоїдному станi. Для цього треба: проводити реакцiю в розведеному розчинi, щоб швидкiсть росту кристалiчних частинок була малою, тодi частинки малорозчинної сполуки мають малi розмiри (10^-7...10^-9 м).

Одну з реагуючих речовин треба взяти в надлишку, щоб на поверхнi мiк-рокристалу мiг утворитися подвiйний електричний шар. Малi розмiри частинок та наявнiсть подвiйного електричного шару забезпечують седиментацiйну та агрегативну стiйкiсть системи. Колоїднi системи можна одержати за допомогою реакцiй обмiну, гiдролiзу та окисно-вiдновних реакцiй.

Розглянемо утворення колоїдного розчину за реакцiєю обмiну на прикладi AgBr :

AgNO₃ + KВr = AgBr + KNO₃

Вiзьмемо, наприклад, AgNO₃ в надлишку. На поверхнi кристалу AgBr утворю-ється подвiйний електричний шар. Кристал разом з подвiйним електричним шаром називається мiцелою.

У колоїднiй мiцелi розрiзняють ядро, що являє собою агрегат молекул (кристал), адсорбцiйний шар, який складаться з iонiв, що визначають заряд частинки, адсорбованих на поверхнi ядра , та дифузiйний шар.

Згiдно з правилом адсорбцiї Панета-Фаянса на ядрi (кристалi) можуть ад-сорбуватися однойменнi або iзоморфнi iони i поверхня набуває певного заряду.

До такої зарядженої поверхнi з розчину будуть електрично притягуватися iони протилежного знаку та вiдновлювати електронейтральнiсть системи. Частина цих протиiонiв розмiщується поблизу зарядженої поверхнi, утворюючи щiльний шар. Цi протиiони вiдносно мiцно зв’язанi з поверхнею та пе-ремiщуються разом з нею пiд час руху.

Колоїдну мiцелу записують сворiдною "хiмiчною формулою". Наприклад, для позитивного золя AgBr формула мiцели може бути записана як:

{m AgBr, n Ag⁺, (n-x) NO₃^- }⁺ x NO₃^-

Ядро Потенціал- Протиіони

визначаючі іони

Адсорбційний шар Дифузійний шар

Частинка

Міцела

Лiофобнi системи мають бiльший запас вiльної поверхневої енергiї, тому вони термодинамiчно нестiйкi. В таких системах самочинно йде зменшення вiльної поверхневої енегiї внаслiдок зменшення поверхнi роздiлу фаз, тобто самовiльно збiльшуються частинки дисперсної фази.

Диспергування- таке подрібнення твердих чи рідких тіл в інертній атмосфері, при якому різко зростає дисперсність і утворюється дисперсна система зі значною питомою міжфазною поверхнею. При подрібненні розчину відбувається різке підвищення вільної поверхневої енергії за рахунок зовнішньої механічної роботи над системою, що вимагає затрат енергії.

При диспергуванні використовують різні методи подрібнення: дробилки, шпики шарові, колоїдні, вібромлини, струменеві млини).

При механічному подрібненні мінімальний розмір частинок не перевищує значення 10^-6-10^-7м. Механічно неможливо далі збільшити дисперсність через сильне злипання, утворюваних частинок.

Більш тонкого диспергування досягають спеціальними методами:

- ультразвук: чергуючи зони підвищеного і пониженого тиску частотою приблизно 20000 Гц приводить до розриву зв’язків між частинками, при умові, що кристалічна гратка не дуже міцна.

- електричні методи:

а) метод бредіга (золі металів)

б) метод обертового електроду.

В результаті вивчення механізму диспергування твердих тіл, було встановлено, що при деформації на поверхні утворюються мікро тріщини, в тих місцях де є дефект кристалічної гратки.

Відповідно роботу диспергування можна зменшити зниженням  диспергованої речовини, що відбувається при адсорбції на його поверхні ПАВ.

Крім того, двохмірний газ, який утворюється при адсорбції, проникає в мікротріщини і створює там так званий розклинюючий тиск, що також сприяє диспергуванню.

Полегшене диспергування під впливом адсорбції одержало назву ефекту адсорбційного зниження твердості або ефекту Ребіндера, а речовини, які підвищують ефективність диспергування називають знищувачами твердості.

В окремих випадках тверде тіло може самочинно диспергуватись в рідкому середовищі з утворенням термодинамічно стійкої двохфазної колоїдної системи. Такі системи Ребіндер запропонував назвати ліофільними колоїдними системами, оскільки при цьому досить сильно виражена взаємодія між речовиною дисперсної фази і середовищем. Самочинне в воді диспергування, наприклад, глина, мило.

Пептизація – перехід в колоїдний розчин осадків, які утворились при коагуляції:

• адсорбційна;

• диссолюційна.

Коагуляцiєю називається збiльшення частинок внаслiдок їхнього злипання. Коагуляцiя призводить до зменшення арегативної та седиментацiйної стiйкостi та випадання осаду. Коагуляцiю можна викликати за допомогою змiни температури, механiчною дiєю, дiєю електролiтiв та iншими чинниками.