- •Н.В. Стулин, м.Н. Земцова, и.К. Моисеев
- •Углеводороды
- •Текст лекций по органической химии
- •Самара 2004
- •Гомологический ряд
- •Изомерия
- •Номенклатура
- •Рациональная номенклатура
- •Систематическая номенклатура (iupac)
- •Способы получения алканов
- •Промышленные методы
- •1. Метод Бергиуса (гидрогенизация бурых углей):
- •2. Метод Фишера-Тропша:
- •Лабораторные методы
- •3. Декарбоксилирование солей карбоновых кислот:
- •4. Гидрирование алкенов:
- •5. Восстановление галоидных алкилов:
- •Физические свойства алканов
- •Строение алканов
- •Химические свойства алканов
- •Реакции замещения
- •Общие проблемы галогенирования алканов
- •Реакции окисления
- •Мягкое окисление
- •Реакция расщепления (крекинг и пиролиз)
- •Отдельные представители
- •Лекция №3. Алкены
- •Гомологический ряд. Изомерия
- •Номенклатура
- •Промышленные источники алкенов
- •Методы синтеза алкенов
- •3. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов:
- •Физические свойства алкенов
- •Физические свойства некоторых этиленовых углеводородов приведены в табл.3.2
- •Строение алкенов
- •Химические свойства Гетерогенное каталитическое гидрирование
- •Реакции электрофильного присоединения
- •2. Присоединение галогеноводородных кислот (гидрогалогенирование):
- •Реакции радикального присоединения
- •Реакции окисления
- •1. Эпоксидирование (реакция Прилежаева):
- •2. Гидроксилирование (образование гликолей, реакция Вагнера):
- •Реакции по -углеродному атому
- •Полимеризация
- •Отдельные представители
- •Гомологический ряд диенов
- •Синтез изопрена
- •Синтез хлоропрена:
- •Лекция №6. Строение и химические свойства диенов
- •Строение и свойства алленов
- •1. Галогенирование:
- •2. Гидрогалогенирование:
- •3. Гидратация:
- •Строение сопряженных диенов
- •Химические свойства сопряженных диенов
- •5. Окисление:
- •Димеризация
- •Полимеризация
- •Гомологический ряд
- •Изомерия
- •Промышленные способы получения ацетилена
- •Из карбида кальция
- •Пиролиз метана.
- •Лабораторные способы получения ацетилена и его гомологов
- •1. Реакция дегидрогалогенирования:
- •Физические свойства
- •Строение алкинов
- •Химические свойства
- •Реакции присоединения
- •Присоединение воды к алкинам.
- •Отдельные представители
- •Строение бензола
- •Изомерия
- •Номенклатура
- •Методы получения
- •Промышленные источники
- •2. Нефть.
- •3. Из алкинов (Реппе, Зелинский):
- •Лабораторные способы
- •Лекция №10. Химические свойства арОматических углеводородов
- •Механизм реакций электрофильного замещения
- •Реакции электрофильного замещения
- •1. Нитрование:
- •2. Галогенирование:
- •3. Сульфирование. Для сульфирования часто применяется серная кислота, содержащая избыток so3 (олеум). Кислотно-основное равновесие между двумя молекулами серной кислоты:
- •Реакции окисления
- •3. Озонолиз:
- •4. Каталитическое окисление о2 в присутствии медного катализатора.
- •Влияние заместителей в бензольном ядре на электрофильное замещение
- •Распределение изомеров при нитровании производных бензола
- •Электрофильное замещение в дизамещенных бензолах
- •Отдельные представители
- •Нафталин
- •Изомерия, номенклатура
- •Способы получения
- •Структура нафталина
- •Химические свойства
- •Осторожное окисление нафталина и его гомологов приводит к потере ароматичности с образованием хинонов (в отличие от гомологов бензола):
- •Ориентация электрофильного замещения в нафталине
- •Антрацен и фенантрен
- •Гексафенилэтан
- •Библиографический список Основной
- •Дополнительный
- •Содержание
Реакции окисления
При окислении разрывается или только -связь, или и -связь, и -связь.
Возможные продукты окисления:
1. Эпоксидирование (реакция Прилежаева):
2. Гидроксилирование (образование гликолей, реакция Вагнера):
Гидроксилирование алкенов - наиболее важный из методов синтеза гликолей (двухатомные спирты). Обычные окислители легко превращают алкены в гликоли. При помощи перманганата калия гидроксилирование проводят при комнатной температуре, перемешивая алкен с нейтральным или слабощелочным раствором KMnO4 (реакция Вагнера).
Вместо KMnO4 можно использовать Н2О2 в присутствии OsO4:
3. Окисление с разрывом углерод-углеродной связи происходит в жестких условиях. При нагревании алкенов с KMnO4 в кислой среде, азотной или хромовой кислотами, происходит разрыв С=С связи с образованием альдегидов, кетонов и карбоновых кислот в зависимости от строения алкена:
4. Озонирование. Озонолиз протекает в две стадии: присоединение озона по двойной связи с образованием озонида и последующий гидролиз озонида с образованием продуктов расщепления.
Озон пропускают через раствор алкена в инертном растворителе. Расщепление озонида проводят водой в присутствии восстанавливающего агента (Zn пыль), в результате чего образуются альдегиды или кетоны, или окисляющего агента (перекись водорода в кислой среде), в качестве продуктов реакции в этом случае получают карбоновые кислоты или кетоны:
Пример:
Озонирование служит для установления структуры олефинов, поскольку при разрушении образуется несколько легкоидентифицируемых фрагментов:
Реакции по -углеродному атому
До сих пор мы с вами обсуждали реакции присоединения по двойной связи и реакции расщепления. Однако алкены, содержащие алкильные группы, могут вступать в реакции замещения. В молекуле алкена имеется два реакционных центра (С=С и алкил), и можно создать такие условия, когда реакция будет идти по одному из реакционных центров:
Реакция замещения протекает при высоких температурах при наличии малой концентрации галогена:
Реакция протекает как радикальный цепной процесс (SR). Высокая температура способствует гомолизу молекулы хлора и образованию радикалов.
Полимеризация
Одной из наиболее важных в промышленном отношении реакций алкенов является их превращение в соединения с большой молекулярной массой (полимеры). Полимеры образуются путем присоединения одной молекулы алкена к другой за счет разрыва -связи и образования новой -связи.
Различают два вида полимеризации: линейная или цепная и ступенчатая. Ступенчатая полимеризация приводит к низкомолекулярным полимерам – олигомерам (n = 2, 3 и т.д.). Процесс ступенчатой полимеризации состоит в присоединении одной молекулы олефина к другой в кислой среде. Продукты ступенчатой полимеризации могут быть выделены на каждой стадии.
Примером ступенчатой полимеризации является димеризация изобутилена, протекающая в кислой среде:
На первой стадии происходит присоединение протона к алкену с образованием карбкатиона:
Поскольку двойная связь является донором электронов, то карбониевый ион может вступать в реакции присоединения с образованием нового карбониевого катиона, в процессе чего оболочка положительно заряженного атома углерода заполняется электронами до октета:
Вновь образовавшийся карбониевый катион путем отщепления протона превращается в смесь олефинов:
Если реакция полимеризации протекает по цепному механизму, то происходит последовательное присоединение к молекулам алкена атакующей частицы. В зависимости от того, что представляет собой атакующая частица, различают ионную (катионную или анионную) и радикальную полимеризацию.
1. Радикальная полимеризация. Полимеризация протекает обычно в присутствии небольшого количества инициатора. Наиболее часто используют в качестве инициаторов перекиси, т.е. те же соединения, которые вызывают свободнорадикальное присоединение к алкенам. Перекись является источником свободных радикалов:
Образовавшийся радикал перекиси присоединяется к молекуле алкена с образованием нового радикала:
Рост цепи может протекать до тех пор, пока свободный радикал не встретит другой свободный радикал (рекомбинация), молекулу регулятора полимеризации или не произойдет диспропорционирование. Молекула инициатора всегда входит в концевую группу полимера.
По свободнорадикальному механизму легко протекает полимеризация этилена (100С, 100 атм). Полиэтилен содержит от 100 до 1000 звеньев. Он широко применяется для производства упаковочной пленки, изготовления труб, изоляционных материалов и т.д.
Недостатком свободнорадикальной полимеризации является то обстоятельство, что полиэтилен сильно разветвлен, поскольку при высокой температуре растущий радикал присоединяется не только по двойной связи молекулы мономера, но и отщепляет атом водорода от уже образовавшейся цепи, в результате чего образуется новый реакционный центр. Такой полиэтилен обладает плохими механическими свойствами и низкой температурой плавления.
2. Катионная полимеризация протекает в присутствии кислых агентов и сходна с реакцией димеризации, которая является ее частным случаем. На первой стадии образуется карбониевый катион в результате присоединения протона к алкену:
Далее карбониевый катион способен присоединяться к другой молекуле алкена:
Многократное повторение процесса приводит к образованию карбониевого катиона большого молекулярного веса:
Обрыв цепи происходит в результате потери протона. Например:
Катионная полимеризация характерна для олефинов, содержащих электронодонорные заместители, которые облегчают взаимодействие карбониевого иона с двойной связью (R – электронодонорные заместители). Например, изобутилен легко полимеризуется по катионному механизму в присутствии концентрированной серной или фтороводородной кислоты (в условиях, близких к безводным) с образованием полиизобутилена:
Полиизобутилен представляет собой липкое вещество, используемое для производства печатных лент.
3. Анионная полимеризация инициируется присоединением нуклеофильного агента по двойной связи, что приводит к образованию карбаниона:
Образовавшийся карбанион атакует следующую молекулу алкена с образованием аниона большего молекулярного веса:
Многократное повторение процесса приводит к макромолекулярному карбаниону:
Обрыв цепи может происходить в результате присоединения протона или любой реакции, приводящей к исчезновению анионного центра:
Анионная полимеризация осуществляется с большим трудом, поскольку лишь немногие анионы способны присоединяться к двойной связи алкенов. Анионная полимеризация облегчается при наличии у алкенов электроноакцепторных групп (R – электроноакцептор), которые должны быть достаточно сильными, чтобы сделать возможной нуклеофильную атаку.
Катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, амиды щелочных металлов и металлоорганические соединения.
4. Координационная полимеризация. В последнее время большое распространение получила полимеризация в присутствии катализаторов Циглера – Натта (в 1963 г. получили Нобелевскую премию) – комплекса триэтилалюминия с хлоридом титана (C2H5)3Al TiCl4 и мелкораздробленного металлического лития.
Реакция заключается во внедрении молекул алкена в связь между металлом и растущей алкильной группой:
Полимеризация этилена в присутствии катализаторов Циглера – Натта протекает при комнатной температуре и обычном давлении. Преимуществом этого метода полимеризации является то, что полиэтилен получается в мягких условиях, содержит неразветвленные цепи, имеет высокую температуру плавления и хорошие механические свойства. Применение катализаторов Циглера – Натта позволяет регулировать длину цепи и осуществлять стереохимический контроль над процессом ионной полимеризации. Например, из пропилена можно получить любой из трех полимеров: изотактический – все группы расположены по одну сторону от цепи; синдиотактический – группы попеременно расположены то по одну, то по другую сторону цепи; атактический – группы расположены беспорядочно по одну и по другую сторону от цепи. Если катализатор нанесен на кристаллическое вещество, то получают изотактический полимер, если на аморфное - атактический. Полимеры, имеющие синдиотактическую и изотактическую пространственные структуры, относят к стереорегулярным, а имеющие атактическую структуру – к нестереорегулярным. В зависимости от температуры стеклования полимеры подразделяют на эластомеры, термопластичные и термореактивные.
Существует еще один вид полимеризации, когда в образовании полимерной цепи участвуют различные мономеры. Такой процесс называют сополимеризацией.
“Химия полимеров в настоящее время становится все более привлекательной областью иследования. В последние годы открыты новые пути соединения различных блоков вместе – открытия, которые сулят получение большого количества материалов, не существующих ранее на Земле” – пишет Дж. Натта.