76.1.Ионная связь. .2.Металлическая связь.3. Водородная связь

1.Химическая связь может возникнуть при электростатическом притяжении двух разноименных ионов - катиона и аниона, например, K+ и I−. Перекрывание атомных орбиталей в этом случае незначительно, и электронная плотность распределена неравномерно, недостаток её будет у атома калия, а избыток - у атома иода.

Ионную связь (K+)−(I−) рассматривают как предельный случай ковалентной связи.

кристаллическая решетка иодида калия

Общая пара электронов в случае ионной связи практически полностью смещена к аниону. Обычно это происходит в соединениях элементов с большой разностью электроотрицательности .

Все эти соединения при обычных условиях представляют собой ионные кристаллы (кристаллы, построенные из катионов и анионов), например кристаллы иодида калия или хлорида натрия.

2.Металлическая связь. Металлические кристаллы

В металлах валентные электроны удерживаются атомами крайне слабо и способны мигрировать. Атомы, оставшиеся без внешних электронов, приобретают положительный заряд. Они образуют металлическую кристаллическую решётку.

Совокупность обобществлённых валентных электронов (электронный газ), заряженных отрицательно, удерживает положительные ионы металла в определённых точках пространства - узлах кристаллической решётки, например, металла серебро.

Внешние электроны могут свободно и хаотично перемещаться, поэтому металлы характеризуются высокой электропроводностью (особенно золото, серебро, медь, алюминий).

3.Водородная связь

При изучении многих веществ были обнаружены так называемые водородные связи.

Например, молекулы HF в жидком фтороводороде связаны между собой водородной связью, аналогично связаны молекулы Н2О в жидкой воде или в кристалле льда, а также молекулы NH3 и Н2О между собой в межмолекулярном соединении - гидрате аммиака NH3 · Н2О.

водородные связи между молекулами воды

Водородная связь образуется за счёт сил электростатического притяжения водородсодержащих полярных молекул, содержащих атомы наиболее электроотрицательных элементов - F, O, N. Например, водородные связи имеются в HF, Н2О, NH3, но их нет в HCl, Н2S, PH3.

Водородные связи малоустойчивы и разрушаются довольно легко (например при плавлении льда, кипении воды). Однако на разрыв этих связей затрачивается некоторая дополнительная энергия, и поэтому температуры плавления и кипения веществ с водородными связями между молекулами оказываются значительно выше, чем у подобных веществ, но без водородных связей.

77. Образование химической связи (метод молекулярных орбиталей)

Метод молекулярных орбиталей

Данный метод исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей, причем каждой молекулярной орбитали соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел.

Основные положения метода МО:

1. Молекулярная орбиталь (МО) является аналогам атомной орбитали (АО): подобно тому, как электроны в атомах располагаются на АО, общие электроны в молекуле располагаются на МО.

2. Для образования МО атомные орбитали должны обладать приблизительно одинаковой энергией и симметрией относительно напрвления взаимодействия.

3. Число МО равно общему числу АО, из которых комбинируются МО.

4. Если энергия МО оказывается ниже энергии исходных АО, то такие МО – связывающие, а если выше энергии исходных АО, то – разрыхляющие МО (рис. 11).

5. Электроны заполняют МО, как и АО в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип Паули и правило Гунда.

6. МО двухатомных молекул первого периода и второго (до N2) располагают в ряд: σ1s < σ* 1s < σ2s < σ* 2s < π2рy = π2рz < σ2px < π*2рy = = π*2рz < σ*2px.

МО двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагают: σ1s < σ* 1s < σ2s < σ* 2s<σ2px < π2рy = π2рz < π*2рy = π*2рz < σ*2px

7. В методе МО вместо кратности связи вводится понятие порядок связи n – полуразность числа связывающих и числа разрыхляющих электронов

Порядок связи может быть равен нулю, целому или дробному положительному числу. При n = 0 молекула не образуется

8. Если на МО имеются неспаренные электроны, молекула парамагнитна, т. е. обладает магнитными свойствами; если все электроны спарены – диамагнитна, т. е. не обладает магнитными свойствами

ММО по сравнению с МВС позволяет получить реальные представления о химической связи и свойствах различных частиц (молекулы, ионы).

78.1.Концепция гибридизации атомных орбиталей. Типы гибридизаций орбиталей и форма молекул.

1. При определении геометрической формы химической частицы следует учитывать, что пары внешних электронов центрального атома, в том числе и не образующие химическую связь, располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.

При рассмотрении ковалентных химических связей нередко используют понятие о гибридизации орбиталей центрального атома - выравнивание их энергии и формы. Гибридизация является формальным приемом, применяемым для квантово-химического описания перестройки орбиталей в химических частицах по сравнению со свободными атомами. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон вблизи ядра связанного атома характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а комбинацией атомных орбиталей с одинаковым главным квантовым числом. Такая комбинация называется гибридной (гибридизованной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии атомные орбитали, занятые электронами.В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы расположенные на них электронные пары (или неспаренные электроны) оказались максимально удаленными друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания. Поэтому тип гибридизации определяет геометрию молекулы или иона.

sp-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.

sp2-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

sp3-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

79. Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. Силы притяжения, действующие между молекулами на больших расстояниях (от 5-8 до 100 Å), называются силами Ван-дер-Ваальса и представляют собой кулоновские силы, возникающие между электронами и ядрами двух молекул.

При небольшом смещении отрицательных и положительных зарядов в нейтральной молекуле она перестает быть неполярной, превращаясь в электрический диполь. Имеются молекулы, обладающие постоянным электрическим дипольным моментом и называющиеся полярными. При сближении они стремятся развернуться так, чтобы их обращенные друг к другу стороны были заряжены разноименно. В этом случае суммарная сила притяжения между зарядами больше, чем суммарная сила отталкивания, поэтому полярные молекулы притягивают­ся. Эти электростатические силы иногда называют дипольно-ориентационными.

Если молекулы не имеют постоянного дипольного момента, то при помещении во внешнее электрическое поле они его приобретают. Во внешнем электрическом поле положительные заряды молекулы несколько смещаются в направлении поля, а отрицательные - в противоположном направлении. Поляризация может быть обусловлена также деформацией электронной оболочки неполярной молекулы под влиянием электрического поля полярной (индуцированный диполь), что всегда приводит к понижению энергии системы и притяжению молекул. Такие силы межмолекулярного взаимодействия называют поляризационными (индукционными). Межмолекулярное взаимодействие может быть связано также с переносом электронного заряда с одной молекулы на другую. Перенос заряда происходит при перекрывании электронных оболочек молекул, если их сродство к электрону различно. Перенос заряда можно рассматривать как предельный случай поляризации.

При сближении неполярных молекул электрические поля составляющих их зарядов быстро меняются во времени и лишь в среднем компенсируют друг друга в различных точках пространства. Поэтому при сближении молекулы поляризуют друг друга, причем обращенные друг к другу стороны поляризованных молекул обладают зарядами противоположного знака.

В результате взаимно поляризованные молекулы притягивают друг друга. Такие силы межмолекулярного взаимодействия называются дисперсионными (лондоновскими). Они действуют между любыми атомами и молекулами независимо от их строения.

Таким образом, различают три вида сил Ван-дер-Ваальса: электростатические (дипольно-ориентационные), поляризационые (индукционные) и дисперсионные.