9. Энергия Гиббса. Стандартные значения свободной энергии.

Энергия Гиббса – функция состояния, одновременно отражающая влияние на направление протекания процесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тенденции к достижению наиболее вероятного состояния системы, связанная с энтальпией и энтропией: G=H-T*S.

В условиях постоянства температуры и давления реакции протекают самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса (ΔG<0). Иначе говоря, при низких температурах наиболее вероятно самопроизвольное протекание экзотермических реакций, даже если при этом энтропия системы уменьшается, а при высоких температурах наиболее вероятно протекание реакций, сопровождающихся возрастанием энтропии, в том числе и эндотермических реакций.

Стандартной молярной свободной энергией образования называется изменение свободной энергии Гиббса, которым сопровождается образование одного моля вещества из входящих в него элементов в их стандартных состояниях. Свободная энергия Гиббса измеряется в тех же единицах, что и обычная энергия; размерность молярной свободной энергии: кДж/моль.

10. Направление химической реакции. Принципиальная возможность протекания процесса.

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (TΔS) и энтальпийный (ΔH). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (G):

Из этого выражения следует, что , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (TΔS), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы, её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты (ΔG) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При ΔG < 0 процесс может протекать, при ΔG > 0 процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же ΔG = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия :

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

где  — константа скорости прямой реакции,  — константа скорости обратной реакции.

11. Скорость химической реакции. Кинетическое уравнение. Порядок и молекулярность реакции. Энергия активации. Катализ.

Скорость химической реакции измеряется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема системы (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).

В случае гомогенного процесса, протекающего при постоянном объеме, скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени.

Экспериментально определенная зависимость скорости реакции от концентрации реагентов называется кинетическим уравнением: v=k*[A][B], где k – константа скорости.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и присутствия катализаторов. В тех случаях, когда для протекания реакции необходимо столкновение двух реагирующих частиц, зависимость скорости реакции от концентраций определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, соответствующих порядкам реакции (экспериментально определяемое число: степень, в которую возводится концентрация данного вещества в математическом выражении закона действующих масс).

Порядки реакции можно считать равными стехиометрическим коэффициентам ТОЛЬКО для элементарных процессов (реакции в одну стадию). Поскольку уравнение химической реакции отражает только начальное и конечное состояние системы, но не отражает ее механизм, то в общем случае порядки реакции НЕ СОВПАДАЮТ с ее стехиометрическими коэффициентами. Скорость реакции в целом определяется скоростьопределяющей стадией (самой медленной стадией механизма реакции). Число частиц, принимающих участие в одном элементарном акте называется молекулярностью. Различают моно-, би- и (редко) тримолекулярные стадии.

Энергия активации (E_a) – некоторая избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным, т.е. привело бы к образованию нового вещества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции. Зависимоcть константы скорости реакции k от энергии активации E_a выражается уравнением Аррениусом. Как из него следует, k тем больше, чем меньше E_a.

Катализ – явление изменения скорости реакции под действием катализаторов. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. Катализаторы способны как ускорять реакцию, так и замедлять (тогда их называют ингибиторами).

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны.