Вопрос10. Третье начало ТД позволяет находить абсолютное значения энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе Первого и Второго начал термодинамики). В классической термодинамике энтропия может быть определена только с точностью до произвольной аддитивной постоянной S₀. Согласно Третьему началу ТД, при Т 0 значение dS 0.В формулировке Планка Третье начало ТД сформулировано как условие обращения в ноль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю. Отсюда S₀ = 0, что даёт возможность определять абсолютное значение энтропии. Из Третьего начала ТД следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому Третье начало ТД иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры. Справедливость Третьего начала ТД одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при Т = 0) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными. В формулировке Планка она сводится к утверждению: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина: .

Вопрос 11.Существует несколько классификаций растворов. С точки зрения термодинамики целесообразно различать растворы идеальные и неидеальные или реальные. В идеальных растворах внутренняя энергия каждого компонента не зависит от концентрации, и молярный объем не изменяется при растворении. Компоненты при этом смешиваются как идеальные газы, и увеличение энтропии можно рассчитать по уравнениям, характерным для идеальных газов. Здесь сил взаимодействия между частицами нет, и вещества смешиваются без выделения или поглощения теплоты.  При исследовании растворов широко пользуются методом моделей. Простейшей моделью является идеальный раствор. Идеальные растворы делят обычно на две группы: разбавленные (более точно бесконечно разбавленные) и совершенные.Образование идеального раствора не сопровождается изменением объема, тепловым эффектом, химическим взаимодействием. Такие растворы образуются в результате простого физического смешения (d Нсм = 0; dVсм = 0). Такие растворы получаются смешиванием  неполярных жидкостей, характеризующихся близкими по силе молекулярными полями. В таких смесях отсутствуют явления сольватации, а отсюда нет и теплового эффекта растворения, нет и концентрации системы. Объем раствора равен сумме объемов смешиваемых компонентов. Это и есть идеальные или совершенные растворы.Роль их в теории растворов аналогична роли идеальных газов (потому их и называют идеальными растворами).Идеальные растворы довольно распространены. Пример: смешивание изомеров углеводорода (октаны и др.). Бензин, керосин,  смесь бензола и толуола –идеальные растворы, представляют собой смесь различных углеводородов (жидких). Идеальные растворы имеют характер простых молекулярных смесей. К ним подходит «физическая» теория растворов. Физическая теория растворов предложена Вант-Гоффом и Аррениусом в 19 в. Согласно этой теории растворитель рассматривается как среда, в которой при растворении вещества его молекулы равномерно размещаются по всему объему раствора, межмолекулярные взаимодействия отсутствуют. Идеальный газ — математическая модель газа, в которой предполагается, что потенциальной энергией взаимодействия молекул можно пренебречь по сравнению с их кинетической энергией. Между молекулами не действуют силы притяжения или отталкивания, соударения частиц между собой и со стенками сосуда абсолютно упруги, а время взаимодействия между молекулами пренебрежимо мало по сравнению со средним временем между столкновениями. Модель широко применяется для решения задач термодинамики газов и задач аэрогазодинамики. Например, воздух при атмосферном давлении и комнатной температуре с большой точностью описывается данной моделью. В случае экстремальных температур или давлений требуется применение более точной модели, например модели газа Ван-дер-Ваальса, в котором учитывается притяжение между молекулами. Газовой смесью понимается смесь отдельных газов, вступающих между собой ни в какие химические реакции. Каждый газ (компонент) в смеси независимо от других газов полностью сохраняет все свои свойства и ведет себя так, как если бы он один занимал весь объем смеси.Парциальное давление – это давление, которое имел бы каждый газ, входящий в состав смеси, если бы этот газ находился один в том же количестве, в том же объеме и при той же температуре, что и в смеси.Газовая смесь подчиняется закону Дальтона:║Общее давление смеси газов равно сумме парциальных давлений ║отдельных газов, составляющих смесь.Р = Р1 + Р2 + Р3 + . . .Рn = ∑ Рi , (2.14)где Р1 , Р2 , Р3 . . .Рn – парциальные давления.Состав смеси задается объемными, массовыми и мольными долями, которые определяются соответственно по следующим формулам:r1 = V1 / Vсм ; r2 = V2 / Vсм ; … rn = Vn / Vсм , (2.15)g1 = m1 / mсм ; g2 = m2 / mсм ; … gn = mn / mсм , (2.16)r1′ = ν1 / νсм ; r2′ = ν2 / νсм ; … rn′ = νn / νсм , (2.17)где V1 ; V2 ; … Vn ; Vсм –объемы компонентов и смеси;m1 ; m2 ; … mn ; mсм – массы компонентов и смеси;ν1 ; ν2 ; … νn ; νсм – количество вещества (киломолей) компонентов и смеси. Уравне́ние состоя́ния — уравнение, связывающее между собой термодинамические (макроскопические) параметры системы, такие, как температура, давление, объём, химический потенциал и др. Уравнение состояния можно написать всегда, когда можно применять термодинамическое описание явлений. При этом реальные уравнения состояний реальных веществ могут быть крайне сложными.Уравнение состояния системы не содержится в постулатах термодинамики и не может быть выведено из неё. Оно должно быть взято со стороны (из опыта или из модели, созданной в рамках статистической физики). Термодинамика же не рассматривает вопросы внутреннего устройства вещества.Заметим, что соотношения, задаваемые уравнением состояния, справедливы только для состояний термодинамического равновесия. Виды уравнений состояния.Термическое уравнение состоянияТермическое уравнение состояния связывает макроскопические параметры системы. Для системы с постоянным числом частиц его общий вид можно записать так:Таким образом, задать термическое уравнение состояния значит конкретизировать вид функции Калорическое уравнение состоянияКалорическое уравнение состояния показывает, как внутренняя энергия выражается через давление, объем и температуру. Для системы с постоянным числом частиц оно выглядит так:или, учитывая, что давление можно выразить из термического уравнения:Каноническое уравнение состояния Основная статья: Термодинамические потенциалы.Каноническое уравнение представляет собой выражение для одного из термодинамических потенциалов (внутренней энергии, энтальпии, свободной энергии или потенциала Гиббса) через независимые переменные, относительно которых записывается его полный дифференциал. (для внутренней энергии), (для энтальпии), (для энергии Гельмгольца)(для потенциала Гиббса).Каноническое уравнение, независимо от того, в каком из этих четырех видов оно представлено, содержит полную информацию о термических и калорических свойствах термодинамической системы (предполагается, что известно и определение термодинамического потенциала, такое, как F = U − TS). В идеальных растворах, к которым реальные могут только приближаться, внутренняя энергия каждого компонента не зависит от концентрации. Компоненты в идеальном растворе смешиваются, как идеальные газы; предполагается, что сил взаимодействия между частицами нет, и вещества смешиваются без выделения или поглощения теплоты. Растворы, не удовлетворяющие указанным условиям, относят к реальным растворам. Чем меньше концентрация раствора, тем ближе он к идеальному раствору. Растворы изотопов одного элемента в другом почти точно подчиняются законам идеальных растворов. Однородные смеси неполярных веществ (углеводородов) близки к идеальным растворам при всех концентрациях. Растворы полярных веществ, особенно электролитов, обнаруживают заметное отклонение от идеальности уже при концентрациях, отвечающих мольной доле порядка одной миллионной.

Вопрос 12

Совершенные растворы. Применительно к растворам различных компонентов в металлах, мы обычно имеем дело с разбавленными растворами этих компонентов. Термин «разбавленный раствор» применяют к системам, в жидкой фазе которых содержание одного элемента значительно превышает содержание других компонентов. В количественном отношении этот термин является довольно неопределенным, так как нельзя указать какие-то концентрационные границы, в пределах которых раствор следует считать разбавленным. В каждом отдельном случае представление о степени разбавленности раствора связано с тем, какие свойства его и с какой точностью исследуют. [3 В таких разбавленных растворах термодинамические характеристики растворенного вещества пропорциональны его концентрации, несмотря на значительные отклонения от закона Рауля. Такое поведение растворенноговещества в разбавленном растворе соответствует закону Генри. [5]Согласно закону Генри, при малых концентрациях растворенного вещества его парциальное давление (давление насыщенного пара над раствором) прямо пропорционально мольной доле этого компонента: Рi=ki ci(при условии, что вещество i - не растворитель), где ki – коэффициент (константа) Генри, зависящий от химической природы компонентов, а также от выбранных единиц измерения концентрации.Особенность модели разбавленного раствора заключается в том, что она(в отличие от модели совершенного раствора) не определяет величину энергии взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Для упрощения (необходимого в любой модели) не учитывается взаимодействие молекул растворенного вещества друг с другом (в связи с их малой концентрацией), они реагируют лишь с молекулами растворителя. Таким образом, добавление растворенного вещества в разбавленный раствор вызывает такое же изменение внутренней энергии и энтальпии системы, как добавление его в чистый растворитель (при условии, что раствор и после добавления останется разбавленным), т.е. парциальная мольная энтальпия растворенного вещества в разбавленном растворе [pic] не зависит от концентрации:Знак [pic] означает, что величина относится к начальной области концентраций и имеет такое же значение, как в бесконечно разбавленном растворе. Законы Рауля. Важнейшей характеристикой вещества, находящегося в жидком состоянии или твердом является давление насыщенного пара, это давление – константа вещества, определяющая равновесие жидкость ó пар, твердое веществоó пар. Само равновесие достигается, когда процессы испарения компенсируется процессами конденсации. При нагревании давление пара возрастает.Для разбавленных растворов относительное понижение давления пара растворителя (А) численно равно мольной доле растворенного вещества (В) (первый закон Рауля). РА0 - РА = ХВ РА0Так как для любого раствора сумма мольных долей Х А + Х В = 1, то формула будет 1 - РА = ХВ = 1 – Х А . Отсюда РА = РА0 × ХА РА0 Где РА0 - давление пара чистого растворителя; РА – давление пара растворителя над раствором; ХА – мольная доля растворителя; Х В – мольная доля растворенного вещества. Таким образом, для разбавленных растворов давление пара растворителя пропорционально его мольной доле в растворе. Из закона Рауля возникает два следствия. Согласно одному из них температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя. Это обусловлено тем, что давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным атмосферному давлению (условие кипения жидкости) при более высокой температуре, чем в случае чистого растворителя. Повышение температуры кипения d Ткип пропорционально моляльности раствора: сm. d Ткип= Кэ сm где Кэ – эбулиоскопическая постоянная растворителя Согласно второму следствию из закона Рауля температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Это обусловлено более низким давлением пара растворителя над раствором, чем над растворителем. Понижение температуры замерзания (кристаллизации) d Тзам пропорционально моляльности раствора: d Тзам= Кк сm где Кк - криоскопическая постоянная раствора. Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение зависимости между различными величинами, характеризующими состояние системы. Для однокомпонентных систем обычно используют диаграммы состояния, показывающие зависимость между давлением и температурой. Они называются фазовыми диаграммами состояния. Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару. Все три кривые пересекаются одной точке О. координаты этой точки – это единственная пара значений температуры и давления, при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки. Кривая плавления исследована до весьма высоких температур. Кривая кипения оканчивается в критической точке. При температуре, отвечающей этой точке, - критической температуре – величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара, становятся одинаковыми, так, что различие между жидким и парообразным сосоянием исчезает. Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления. Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления на диаграмме идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо. Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания воды, а температура кипения раствора выше температуры кипения воды. Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, называется осмосом. Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентрированного раствора в более концентрированный, поэтому концентрированный раствор разбавляется (химический потенциал растворителя в растворе меньше химического потенциала чистого растворителя), при этом увеличивается и высота его столба. Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку. Оно равно давлению столба раствора в осмометре высотой h. При равновесии внешнее давление уравновешивает осмотическое давление. В этом случае скорости прямого и обратного переходов молекул через полупроницаемую перегородку становится одинаковыми. Если внешнее давление, приложенное к более концентрированному раствору, выше осмотического p, т.е. р>p, то скорость перехода молекул растворителя из концентрированного раствора будет больше, и растворитель будет переходить в разбавленный раствор (или чистый растворитель). Этот процесс, называемый обратным осмосом, используется для природных и сточных вод, для получения питьевой воды из морской. Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предположил, что для осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа: pV = nRТ или p = (n/V ) RТ откуда p = с RТ , где p - осмотическое давление (кПа), с – молярная концентрация раствора. Осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации растворенного вещества и температуре. Осмос играет очень важную роль в биологических процессах, обеспечивая поступление воды в клетки и другие структуры. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими. Если осмотическое давление выше внутриклеточного, то оно называется гипертоническим, если ниже внутриклеточного - гипотоническим. Активность была предложена в 1907 году Льюисом как новая переменная, применение которой вместо концентрации позволяет использовать для описания свойств реальных растворов относительно простые уравнения, полученные для идеальных систем. Альтернативой этому пути является использование более сложных уравнений, учитывающих взаимодействие между частицами (см., например, уравнение Ван-дер-Ваальса).Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности () к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности: Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения раствора (или компонента раствора) от идеального. Отклонения от идеальности могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами — дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др. [1]Исходя из понятия химического потенциала, активность компонента в растворе можно определить как величину, которую нужно подставить в выражения для химического потенциала компонента в идеальном растворе: (где — химический потенциал чистого -го компонента) вместо мольной доли x, для того, чтобы получить действительное значение химического потенциала -го компонента в реальном растворе: где — стандартный химический потенциал. [2] Размерность и величина активности зависит от используемого способа выражения концентрации — если (активность при выражении концентрации как мольной доли) величина безразмерная, то и (для молярности и моляльности соответственно) — размерные величины, выражаются в моль/л и моль/кг. Коэффициент активности в общем случае может быть как больше, так и меньше единицы (при этом говорят о положительных или отрицательных отклонениях от идеального поведения соответственно, или о положительных и отрицательных отклонениях от закона Рауля). Возможны и знакопеременные отклонения от идеального поведения (то есть коэффициент активности меньше единицы при одних концентрациях, и больше — при других). Так, например, для железа в системе Fe-S при 1300 °C в [3] рекомендуются коэффициенты активности от 0,004 при до 1,47 при .Отметим, что величина активности и коэффициента активности может быть различной в зависимости от выбора стандартного состояния. Активность термодинамическая, величина, позволяющая представлять в удобной для практич. использования форме концентрац. зависимость химических потенциалов компонентов реального раствора. С помощью этой величины можно применять к реальному раствору термодинамич. соотношения, относящиеся к идеальному раствору, если заменить в них концентрации активностями. Отношение активности компонента к его концентрации называют коэффициентом активности.