16. Основы электролитической диссоциации. Константа диссоциации.

Электролитическая диссоциация — распад электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя. 

Основы теории электролитической диссоциации – С.Аррениус, 1887г.:

1. Электролиты при растворении в воде диссоциируют.

2. Под действием электрического тока ионы движутся в растворе: положительно заряженные - к катоду, отри­цательно заряженные — к аноду.

3. Диссоциация – обратимый процесс

В молекуле воды связь ковалентная полярная, моле­кула угловая, следовательно, молекула воды — диполь.

Причина диссоциации веществ с ионной связью: ди­поли воды разрушают кристаллическую решетку.

Причина диссоциации веществ с ковалентной поляр­ной связью: молекулы воды вызывают еще большую по­ляризацию связи вплоть до ее разрыва.

Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты

Степень диссоциации — отношение числа распавших­ся молекул к общему числу молекул растворенного ве­щества:

Если а ® 1, то электролит сильный. В растворе прак­тически нет молекул. Примеры: НСl; NaOH; KBr.

Если а ® 0, то электролит слабый. В растворе много молекул и мало ионов. Примеры: H₂S; NH₃; Fe(SCN)₃.

Константа диссоциации. Согласно Аррениусу, степень диссоциации, т.е. доля молекул, распавшихся на ионы, возрастает по мере разбавления раствора. Предположив, что скорости перемещения ионов через электролит не зависят от концентрации раствора, и измерив электропроводность, Аррениус рассчитал степень диссоциации нескольких электролитов при разных концентрациях. В.Оствальд в 1888 использовал этот метод для расчета концентрации свободных ионов и недиссоциированных молекул в растворе, а отсюда – константы равновесия (константы диссоциации) реакции диссоциации. Обратимая диссоциация электролита CA на ионы C⁺ и A^– описывается уравнением CA C⁺ + A^–, а константа диссоциации равна K = [C⁺][A^–]/[CA] (величины в квадратных скобках – концентрации). Последнее соотношение удовлетворительно описывает поведение только растворов слабых электролитов – слабых кислот и оснований. Сильные электролиты, т.е. водные растворы сильных кислот, оснований и большинства солей, ведут себя иначе; оказалось, что фундаментальный постулат Аррениуса о постоянстве скоростей перемещения ионов и независимости их от концентрации неприменим к сильным электролитам.

17. Растворы электролитов. Степень диссоциации и её зависимость от концентрации растворённого вещества (закон разбавления Оствальда) и температуры.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного в-ва. Р-ритель (чистый или смешанный) обычно в сколько-нибудь значит. степени не диссоциирован. Растворы электролитов обладают способностью проводить электрич. ток и относятся к проводникам второго рода. Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные св-ва бесконечно разбавленных растворов электролитов (т. е. св-ва, зависящие только от концентрации растворенного в-ва, но не от его природы) существенно отличаются от тех же св-в растворов неэлектролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант-Гоффа (см. Осмос), понижение давления пара р-рителя над р-ром в сравнении с предсказываемым Рауля законом и др. Наличием ионов обусловлены также классификация растворов электролитов, особенности теоретич. подходов в сравнении с др. классами р-ров. Наиб. изучены водные растворы электролитов, играющие важную роль во многих биол., геол. и техн. процессах. Неводные растворы электролитов служат средой для проведения синтеза и электрохим. процессов, используются в совр. технологиях (создание новых химических источников тока, солнечных батарей, процессы разделения в-в и др.).

Поскольку электролитическая диссоциация - процесс обратимый, то в растворах электролитов наряду с их ионами присутствуют и молекулы. Поэтому растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации (обозначается греческой буквой альфа α).

Степень диссоциации - это отношение числа распавшихся на ионы моле­кул N' к общему числу растворенных молекул N:

Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1 или 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Если же α = 20%, то это означает, что из 100 молекул данного электролита 20 распалось на ионы.

Различные электролиты имеют различную степень диссоциации. Опыт показывает, что она зависит от концентрации электролита и от температуры. С уменьшением концентрации электролита, т.е. при разбавлении его водой, степень диссоциации всегда увеличивается. Как правило, увеличивает степень диссоциации и повышение темпера­туры. По степени диссоциации электролиты делят на сильные и слабые.

Рассмотрим смещение равновесия,  устанавливающегося между недиссоциированными молекулами и ионами при электролитической диссоциации слабого электролита - уксусной кислоты: 

СН₃СООН СНзСОO^-+ Н⁺

При разбавлении раствора уксусной кислоты водой равновесие смес­тится в сторону образования ионов, - степень диссоциации кислоты возрастает. Наоборот, при упаривании раствора равновесие смещается в сторону образования молекул кислоты - степень диссоциации умень­шается.

Механизм электролитической диссоциации — распада молекул или кристаллов растворяемого вещества на ионы под влиянием моле­кул растворителя — был понят несколько позднее. Согласно современным воз­зрениям, такой распад является результатом взаимодействия поляр­ных молекул растворителя, например воды, с молекулами или крис­таллической решеткой растворяемого вещества. Молекулы раствори­теля атакуют кристаллическую решетку, разрушая ее и переводя составные части решетки (ионы) в раствор в форме сольватированных (гидратированных) заряженных частиц Окружающие эти ионы полярные молекулы растворителя ориентированы в соответствии с зарядом ионов. Растворение электролита в известной мере упорядочи­вает молекулы растворителя. Естественно предположить, что эта способность к упорядочению молекул растворителя у многозарядных ионов выражена сильнее, чем у однозарядных. В этом и нужно искать причину того, что соли, содержащие многозарядные ионы, плохо растворимы (в ряде случаев практически нерастворимы) в воде. На­пример, хлорид бария растворим хорошо, а сульфат бария — очень плохо. Следовательно, влияние растворенного вещества и растворителя является обоюдным: полярные молекулы растворителя разрушают кристаллическую решетку растворяемого вещества на отдельные ионы, а эти ионы, переходя в раствор, вызывают изменение растворителя, заставляя его молекулы упорядочиваться. Кроме того, сольватированные ионы растворенного вещества не индифферентны по отноше­нию друг к другу. Противоположно заряженные ионы имеют тен­денцию притягиваться силами электростатического взаимодействия, образуя нейтральные молекулы или нейтральные группы молекул. Разумеется, в реальном растворе всегда присутствуют как отдельные сольватированные ионы, так и нейтральные молекулы.

Действие растворителя на растворенное вещество настолько ве­лико, что может вызывать электролитическую диссоциацию веществ, не обладающих ионным типом связи. Например, полярные молекулы хлороводорода, растворяясь в воде, разрываются ее молекулами на ионы. При растворении хлороводорода в бензоле, являющемся менее полярным растворителем, чем вода, диссоциации молекул не проис­ходит. Поэтому раствор хлороводорода (кислота) в воде проводит электрический ток, а в бензоле нет.

Степень электролитической диссоциации a – число, показываю­щее, какая часть молекул электролита находится в растворе в виде ионов.

Согласно этому определению

Очевидно, во всех растворах неэлектролитов, где диссоциация на ионы полностью отсутствует, a=0, а в растворах, в которых все растворенное вещество присутствует в форме ионов (полная диссо­циация), a=1. Очень часто для растворов средней и высокой кон­центраций (с»5,0%...с»10,0%) считают, что слабые электролиты характеризуются a£0,03, а сильные – a³0,30. Электролиты сред­ней силы характеризуются промежуточными значениями степени дис­социации: 0,03£a£0,30. Однако необходимо отметить, что предложенная классификация является в значительной степени условной (особенно в случае слабых электролитов и электролитов средней силы). Это объясняется следующим. Степень диссоциации в общем случае зависит от природы электролита и растворителя, от концентрации и температуры раствора. Для растворов, образованных одними и теми же компонентами (растворителем и растворенным веществом), наи­больший интерес представляет зависимость степени диссоциации от концентрации раствора. Для слабых электролитов типа H+B– (кис­лота) или А+ОН– (основание) степень диссоциации ос и концентрация раствора с связаны зависимостью:

где Кi — константа, характеризующая способность того или иного слабого электролита к диссоциации.

При малых значениях a (a£0,05) разность 1–a приблизитель­но равна 1. Тогда из этого уравнения  можно получить:

что является математическим выражением закона разведения Оствальда: степень диссоциации слабого электролита в растворе тем выше, чем более разбавлен раствор.

Допустим, что при растворении электролита ВА в воде образуется раствор, имеющий концентрацию с. В результате некоторая часть а электролита ВА диссоциирует, образуя ионы B+ и А–. Величина a называется степенью диссоциации. Равновесная концентрация неионизированного электролита ВА оказывается равной с(1– a). Таким образом, можно записать

Запишем теперь выражение для константы равновесия рассматриваемой диссоциации

Подставив в это выражение равновесные концентрации участников диссоциации, получим

Это соотношение и представляет собой закон разбавления Оствальда. Константа Кс называется константой диссоциации электролита. Чем больше Kc, тем сильнее электро­лит.