26. Сма́чивание — это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с поверхностью твёрдого тела или другой жидкости. Смачивание бывает двух видов:

• Иммерсионное (вся поверхность твёрдого тела контактирует с жидкостью)

• Контактное (состоит из трёх фаз — твердая, жидкая, газообразная)

Смачивание зависит от соотношения между силами сцепления молекул жидкости с молекулами (или атомами) смачиваемого тела (адгезия) и силами взаимного сцепления молекул жидкости (когезия).

Если жидкость контактирует с твёрдым телом, то существуют две возможности:

1. молекулы жидкости притягиваются друг к другу сильнее, чем к молекулам твёрдого тела. В результате силы притяжения между молекулами жидкости собирают её в капельку. Так ведёт себя ртуть на стекле, вода на парафине или «жирной» поверхности. В этом случае говорят, что жидкость не смачивает поверхность;

2. молекулы жидкости притягиваются друг к другу слабее, чем к молекулам твёрдого тела. В результате жидкость стремится прижаться к поверхности, расплывается по ней. Так ведёт себя ртуть на цинковой пластине, вода на чистом стекле или дереве. В этом случае говорят, что жидкость смачивает поверхность.

Степень смачивания характеризуется углом смачивания. Угол смачивания (или краевой угол смачивания) это угол, образованный касательными плоскостями к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, а вершина угла лежит на линии раздела трёх фаз. Измеряется методом лежащей капли^[1]. В случае порошков надёжных методов, дающих высокую степень воспроизводимости, пока (по состоянию на 2008 год) не разработано. Предложен весовой метод определения степени смачивания, но он пока не стандартизован.

Измерение степени смачивания весьма важно во многих отраслях промышленности (лакокрасочная, фармацевтическая, косметическая и т. д.). К примеру, на лобовые стёкла автомобилей наносят особые покрытия, которые должны быть устойчивы против разных видов загрязнений. Состав и физические свойства покрытия стёкол и контактных линз можно сделать оптимальным по результатам измерения контактного угла^[2].

Гидрофильность и гидрофобность

Гидрофильность и гидрофобность, понятия, характеризующие сродство веществ или образованных ими тел к воде: это сродство обусловлено силами межмолекулярного взаимодействия. Слова "гидрофильный" и "гидрофобный" могут относиться в равной степени к веществу, к поверхности тела и к тонкому (в пределе — толщиной в одну молекулу) слою на границе раздела фаз (тел). Г. и г. — частный случай лиофильности и лиофобности — характеристик молекулярного взаимодействия веществ с различными жидкостями.

Общей мерой гидрофильности служит энергия связи молекул воды с поверхностью тела; её можно определить по теплоте смачивания, если вещество данного тела нерастворимо. Гидрофобность следует рассматривать как малую степень гидрофильности, т.к. между молекулами воды и любого тела всегда будут действовать в большей или меньшей степени межмолекулярные силы притяжения. Г. и г. можно оценить по растеканию капли воды на гладкой поверхности тела. На гидрофильной поверхности капля растекается полностью, а на гидрофобной — частично, причём величина угла между поверхностями капли и смачиваемого тела зависит от того, насколько данное тело гидрофобно. Гидрофильны все тела, в которых интенсивность молекулярных (атомных, ионных) взаимодействий достаточно велика. Особенно резко выражена гидрофильность минералов с ионными кристаллическими решётками (например, карбонатов, силикатов, сульфатов, глин и др.), а также силикатных стекол. Гидрофобны металлы, лишённые окисных плёнок, органические соединения с преобладанием углеводородных групп в молекуле (например, парафины, жиры, воски, некоторые пластмассы), графит, сера и др. вещества со слабым межмолекулярным взаимодействием.

Понятия Г. и г. применимы не только к телам или их поверхностям, но и к единичным молекулам или отдельным частям молекул. Так, в молекулах поверхностно-активных веществ различают гидрофильные (полярные) и гидрофобные (углеводородные) группы. Гидрофильность поверхности тела может резко измениться в результате адсорбции таких веществ.

Повышение гидрофильности называют гидрофилизацией, а понижение — гидрофобизацией. Оба эти явления играют важную роль при обогащении руд методом флотации. В текстильной технологии гидрофилизация тканей (волокон) необходима для успешного крашения, беления, стирки и т.д., а гидрофобизация — для придания тканям водостойкости и непромокаемости (см. Гидрофобные покрытия).

27. Коллоидные системы

        (от греч. kolla - клей и eidos - вид * a. colloid systems; н. Kolloidsysteme; ф. systemes colloidaux; и. sistemas coloidales, sistemas coloideas), коллоидно-дисперсные системы, коллоиды, - микрогетерогенные системы, представляющие собой совокупность множества мелких частиц дисперсной фазы, распределённых в объёме непрерывной дисперсионной среды. Величина частиц дисперсной фазы в K. c. от 10^-4-10^-5 до 10^-7 см. B отличие от частиц грубодисперсных систем (суспензий, эмульсий, пен, разл. сыпучих материалов), размер к-рых обычно превышает 10^-4 см, коллоидные частицы в легкоподвижной среде участвуют в интенсивном броуновском движении и противостоят седиментации в поле сил земного притяжения. K. c. c газовой дисперсионной средой - высокодисперсные аэрозоли (дымы, туманы), c жидкой - золи, латексы, мицеллярные растворы, микроэмульсии, c твёрдой - системы типа рубиновых стёкол.          Образуются K. c. в результате конденсации (при выделении коллоидно-дисперсной фазы из перенасыщенного пара, раствора или расплава) или диспергирования. Наиболее важны и многообразны K. c. c жидкой дисперсионной средой. Иx делят на лиофильные и лиофобные. B первых частицы дисперсной фазы интенсивно взаимодействуют co средой, поверхностное натяжение на границе фаз очень мало (десятые и сотые доли мH/м); они термодинамически устойчивы (равновесны). K лиофильным K. c. относятся мицеллярные растворы поверхностно-активных веществ, растворы нек-рых высокомолекулярных соединений, органич. пигментов и красителей, критич. эмульсии, a также водные дисперсии нек-рых глинистых минералов. B лиофобных K. c. частицы слабо взаимодействуют c дисперсионной средой, межфазное натяжение довольно велико; такие системы обладают значит. избытком свободной энергии и термодинамически неустойчивы (неравновесны). Термодинамич. неустойчивость лиофобных K. c. проявляется в самопроизвольном укрупнении частиц дисперсной фазы вследствие Коагуляции, коалесценции (слияния) и процессов "переконденсации" или собират. рекристаллизации. Присутствие в жидкой дисперсионной среде адсорбционно-активных веществ - стабилизаторов обеспечивает агрегативную устойчивость неструктурированных (свободнодисперсных) лиофобных K. c., т.e. длительное постоянство их дисперсного состава. Типичные лиофобные K. c. - золи металлов, оксидов и гидроксидов, сульфидов, синтетич. латексы и др., a также гели, возникающие при частичной дестабилизации и структурировании золей.          K. c. разных типов широко распространены и играют важную роль в технол. процессах и природных явлениях. Многие дисперсно-упрочнённые металлич. сплавы, строит. материалы, г. п. и биол. системы имеют коллоидную структуру или проходят через коллоидно-дисперсное состояние при своём возникновении и развитии.

29. Строение структурной единицы лиофобных коллоидов – мицеллы – может быть показано лишь схематически, поскольку мицелла не имеет определенного состава. Рассмотрим строение коллоидной мицеллы на примере гидрозоля иодида серебра, получаемого взаимодействием разбавленных растворов нитрата серебра и иодида калия:

AgNO₃ + KI  ––>   AgI + KNO₃

Коллоидная мицелла золя иодида серебра (см. рис. 4.9) образована микрокристаллом иодида серебра, который способен к избирательной адсорбции из окружающей среды катионов Ag+ или иодид-ионов. Если реакция проводится в избытке иодида калия, то кристалл будет адсорбировать иодид-ионы; при избытке нитрата серебра микрокристалл адсорбирует ионы Ag+. В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими, а сам заряженный кристалл – ядром мицеллы. Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом – противоионы; на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой. Некоторая часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя т.н. адсорбционный слой противоионов; ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей или гранулой. Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов; противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции – десорбции.

Схематически мицелла золя иодида серебра, полученного в избытке иодида калия (потенциалопределяющие ионы – анионы I^–, противоионы – ионы К⁺) может быть изображена следующим образом:

{[AgI]_m · nI^– · (n-x)K⁺}^x– · x K⁺

При получении золя иодида серебра в избытке нитрата серебра коллоидные частицы будут иметь положительный заряд:

{[AgI]_m · nAg⁺ · (n-x)NO₃^–}^x+ · x NO₃^–  

 

Рис. 4.9.  Строение коллоидной мицеллы

30. оллоидное состояние является метастабильным. В принципе, система стремится "уйти" из этого состояния, но из-за кинетических затруднений этот процесс может занять очень длительное время. Как правило, основной путь разрушения коллоидного состояния - это укрупнение частиц, в результате которого поверхностный избыток свободной энергии уменьшается. Коллоидным состоянием можно, до опреденной степени, управлять, поскольку существуют способы как стабилизировать коллоид, так и ускоренно разрушить его.

Вместо длинного и неудобного сочетания коллоидная система или коллоидный раствор часто употребляется короткое слово золь (sol). Большинство золей легко распознаются визуально, поскольку они обладают эффектом Тиндаля. Не вдаваясь в физику эффекта Тиндаля, скажем лишь, что при прохождении луча света через золь виден опалесцирующий световой конус или световой цилиндр (если кривизна конуса мала). Если вам приходилось видеть в слабоосвещенной комнате луч света, например, от проектора или фонаря, то это и есть визуальное проявление эффекта Тиндаля. В истинном растворе, частицы растворенного вещества которого более малы, чем у коллоидов, были бы видны лишь два световых пятна: одно - источник света (фонарь), а другое - изображение источника на экране или стенке.

1. Коагуляция - загустение. Если система "застревает" в коагулированном состоянии, из золя получается гель. Примером геля может служить обычное желе (именно от желе гель и получил свое название), кисель, холодец, начавшая загустевать краска, свернувшаяся, но еще не засохшая кровь на ранке. Частицы геля крупнее, чем частицы золя, обычно их размеры лежат в микронном диапазоне. Но связи между этими частицами еще достаточно слабы, поэтому гель обладает подвижностью.

2. Коалесценция (слипание) и высыхание. На этой стадии бывшая дисперсная фаза окончатльно приобретает самостоятельность, изгоняя из своей среды молекулы растворителя. Такую систему иногда называют ксерогелем (сухим гелем). Типичнейшим ксерогелем является, скажем, глинистая почва, высохшая от жары.

Одним из важнейших способов стабилизировать золь является добавка поверхносто-активных веществ (ПАВ или сурфактантов). Мыло, о действии которого мы говорили чуть раньше, является классическим сурфактантом. Молекулы сурфактанта всегда устроены таким образом, что служат своего рода посредниками между двумя фазами коллоидной системы. В результате их действия дисперсная фаза уже не так сильно отталкивается от растворителя, ее избыточная поверхностная энергия становится меньше, а система приобретает повышенную устойчивость. Коллоидную частицу в окружении молекул сурфактанта обычно называют мицеллой. Образование мицеллы стабилизирует коллоид сразу двумя спсобами: во-первых, слой молекул сурфактанта понижает избыточную поверхностную энергию коллоидной частицы. А во-вторых, если две мицеллы подходят близко друг к другу, оболочки сурфактанта не дают самим частицам соприкоснуться и слиться в одну:

К сурфактантам для систем вода - жир относится очень большое количество органических соединений (чаще всего, солей органических кислот). Для других систем поверхностно-активными свойствами могут обладать очень разные соединения. Например, недавно были получены экспериментальные доказательства того, что в расплавленном хлориде натрия поверхностную активность по отношению к системе "графит - расплав хлорида натрия" проявляет хлорид цезия CsCl (P.Baumli, G.Kaptay, Materials Science Forum Vol. 589 (2008) pp. 355-359).

Разрушение коллоидных систем происходит под действием очень разных факторов: нагревания, добавления электролитов, различных химических реакций. Существенно то, что экспериментатор часто может создать условия, когда коллоидная система может существовать, пока ему это нужно, а потом быстро быть разрушена подходящим способом. Это дает немало возможностей для синтезов, в том числе, наносинтезов, с использованием коллоидных систем.