18. Бензол- ароматическая система. Дать понятия ароматичности. Ее влияние на реакционную способность соединения. Привести примеры ароматических соединений из других классов.

б+ б- б + б-

СН₃->СН=СН₂ + Н- Вг —CH₃-CHBr-CH₃

2 бромпропан

Среди циклических соединений выделяют соединения, кото­рые называют ароматическими. Это название пошло от аромат­ных соединений, в основе которых лежит бензол. Например, из­вестны такие ароматные соединения, как ванилин, бензальдегид (входящий в состав амигдалина):

В настоящее время к ароматическим углеводородам отно­сят углеводороды ряда бензола (С_пН_2п-б) и ряд соединений не­бензойного характера, но удовлетворяющие ряду требований (признаков):

1.Соединение ароматично, если оно имеет плоский замкну­тый цикл.

2.Соединение ароматично, если присутствует сопряжение.

3. Соединение ароматично, если согласно правилу Хюккеля число р-электронов, образующих π-связи, равно (4п+2), где п=0, 1, 2, 3...(натуральные числа).

Все ароматические соединения обладают следующими свойствами:

1.Термодинамическая устойчивость. Молекулы обладают значительно меньшей энергией, чем это следует из теоретиче­ских расчетов.

2.Реакции замещения в этих системах идут значительно лег­че, чем реакции присоединения, несмотря на то, что в их струк­туре имеются непредельные связи.

3. Реакции окисления идут только в жестких условиях

Примеры ароматических соединений: Толуол C₆H₅-CH₃

К ароматическим системам также относятся конденсирован­ные циклы: нафталин, фенантрен и антрацен:

Нафталин С₁₀Н₈ Фенантрен C₁₄H₁₀ Антрацен С₁₄Н₁₀

А также некоторые гетероциклы. Например,

Фуран C₄H₄O

С точки зрения ароматичности рассмотрим бензол.

1. Система плоская, циклическая. Все о-связи лежат в одной плоскости.

2 Число р-электронов π-связей равно 6 при n=1 (4n+2=6).

3. Углерод в состоянии sp²-гибридизации. Шесть р- орбиталей, образующих π-связи, расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельны друг другу.

Все они перекрываются, образуя единую делокализованную

систему, с наибольшей элек­тронной плотностью над и под плоскостью кольца, т.е. имеет место сопряжение, π-электронная плотность рав­номерно распределена по всей системе. Это явление отражается в формуле бензола в виде кольца, а не отдельных связей:

Бензол как ароматическая система обладает меньшим запа сом энергии, чем рассчитанная теоретически, на 160 КДж/моль .

19. Бензол. Гомологический ряд бензола. Строение. Физические св-ва. Реакции парисоединения. Инсектициды.

Бензо́л (C₆H₆, PhH) — органическое химическое соединение, бесцветная жидкость с приятным сладковатым запахом. Простейший ароматический углеводород. .

Гомологический ряд бензола имеет общую формулу С_nН_2n-6. Гомологи можно рассматривать как производные бензола, в котором один или несколько атомов водорода замещены различными углеводородными радикалами. Например, С₆Н₅-СН₃ - метилбензол или толуол, С₆Н₄(СН₃)₂ - диметилбензол или ксилол, С₆Н₅—С₂Н₅ - этилбензол и т.д

Физические свойства

Бензол (жидкий)

Бесцветная жидкость со своеобразным резким запахом. Температура плавления = 5,5 °C, температура кипения = 80,1 °C, плотность = 0,879 г/см³, молярная масса = 78,11 г/моль. Подобно всем углеводородам бензол горит и образует много копоти. С воздухом образует взрывоопасные смеси, хорошо смешивается с эфирами, бензином и другими органическими растворителями, с водой образует азеотропную смесь с температурой кипения 69,25 °C (91% бензола). Растворимость в воде 1,79 г/л (при 25 °C).

Инсектици́ды (от лат. insectum — насекомое и лат. caedo — убиваю) — химические препараты для уничтожения вредных насекомых. Инсектициды различны по химическому составу:

хлорорганические (ДДТ, гексахлоран и др.)

фосфорорганические (тиофос, карбофос, метилмеркаптофос, дихлофос, диазинон, хлорпирифос и др.)

производные карбаминовой кислоты (метилкарбамат), (пропоксур),

природные пиретрины и синтетические пиретроиды (циперметрин)

препараты, содержащие мышьяк (арсениты кальция и натрия, арсенат кальция)

препараты серы

минеральные масла

яды растительного происхождения, содержащие алкалоиды (анабазин, никотин)

неоникотиноиды (имидаклоприд, тиаметоксам),

ингибиторы синтеза хитина (дифлубензурон)

фенилпиразолы (фипронил)

Реакции присоединения. Ароматические углеводороды способны вступать в реакции присоединения (гидрирования, хлорирования).

Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.

Практическое значение имеет радикальное хлорирование бензола для получения "гексахлорана" (средство борьбы с вредными насекомыми).

Эти реакции идут с трудом Например, этилен гидрируется 1 час, а бензол - 25 часов.

Без катализаторов и без облучения галогены не реагируют с бензолом, а растворяются в нем

Гесахлоран - инсектицид, т.е. химическое средство для унич­тожения насекомых. На основе бензола был синтезирован еще один инсектицид - ДДТ.

Серьезной проблемой при применении инсектицидов являет­ся проблема привыкания насекомых к действию препарата. Так произошло с ДДТ, у насекомых появилась к нему устойчивость

Большинство полихлорпроизводных плохо разлагаются в природных условиях, накапливаются в организме животных. В связи с этим, после применения ДДТ в течение 40 лет,

20. методы получения бензола и его гомологов. Физиологическое действие конденсированных ароматических соединений. Физиологическое действие конденсированных ароматических соединений. 1) получение из алифатических углеводородов. Для получения бензола и его гомологов в промышленности используют ароматизацию предельных углеводородов, входящих в состав нефти. При пропускании алканов с неразветвленной цепью , имеющих не менее 6 атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной происходит дегидрирование с одновреименным замыканием цикла( дегидроциклизация)

2) Дегидрирование циклоалканов также приводит к ароматическим углеводородам. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной.

3) Бензол можно получить при тримеризации ацетилена. Реакция происходит при пропускании ацетилена над активированным углём при 600°С.

4) Гомологи бензола получают из бензола при его взаимодействии с алкилгалогенидами в присутствии галогенидов алюминия( реакция алкилирования,или Фриделя- Крафтса)

5) при сплавлении солей ароматических кислот со щёлочью выделяются арены в газообразном виде.

Два ароматических кольца, имеющих два общих углеродных атома называются конденсированными. Простейший представитель ароматических соединений с двумя конденсированными ядрами - нафталин.

Существуют ароматические соединения с тремя конденсированными ядрами - антрацен, фенантрен.

В конденсированных ароматических соединениях два соседних "срощенных" цикла имеют два общих атома. При этом возможны три типа сочленения циклов: линейное, угловое,  пери-сочленение. Многие конденсир. ароматические соединения имеют тривиальные назв., например нафталин, антрацен, фенантрен. названия более сложных систем основаны на этих тривиальных назв. с добавлением соответствующей приставки и индекса (в квадратных скобках), указывающего место конденсации. например:

21)галогенирование,нитрование, сульфирование , алкилирование,ацилирование бензола. Использование продуктов реакции.Галогенирование. Бензол не взаимодействует с хлором или бромом в обычных условиях. Реакция может протекать только в присутствии катализаторов — безводных АlСl₃, FeСl₃, АlВr₃. В результате реакции образуются галогенозамещенные арены: Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии так называемойнитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:

Сульфирование. Реакция легко проходит под действием “дымящей” серной кислоты (олеума):

 Алкилирование по Фриделю—Крафтсу. В результате реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной группы с получением гомологов бензола. Реакция протекает при действии на бензол галогеналканов RСl в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия.

 Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора АlСl₃.

Ацилирование по Фриделю–Крафтсу. В качестве реагентов ацилирования используются галогенангидриды и ангидриды кислот. Если при алкилировании расходуются каталитические количества AlCl₃, то при ацилировании – минимум 2 моля: комплекс с реагентом + комплекс с продуктом + комплекс с кислотой (если используется ангидрид).

22) Реакции замещения в ароматических углеводородах на примере толуола и бензальдегида. Влияние заместителей на направление электрофильного замещения. Орто-, пара- и мета- ориентанты.( первую часть вопроса не знаю.)

--- Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе p -связей, называется мезомерным (М) эффектом. Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные. Электронодонорные заместители проявляют +М- и +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа —NН₂. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях. Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогрупла —NO₂, сульфогруппа —SO₃Н, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Заместители, обладающие +I-эффектом или +М-эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положениях бензольного кольца и называютсязаместителями (ориентантами) первого рода.

Заместители, обладающие -I-эффектом или -М-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называютсязаместителями (ориентантами) второго рода. Мета-, орто-, пара-  -приставки, употребляемые в органической химии для обозначения положения двух одинаковых или различных заместителей относительно друг друга в бензольном кольце. Так, у мета-соединений заместители находятся в 1,3-положениях, у орто-соединений — в 1,2-, у пара-соединений — в 1,4-положениях.

23. Алканолы. Атомность спиртов. Сравнить взаимодействие одноатомных и многоатомных спиртов с металлами, гидроксидами металлов. Алканолы- одноатомные насыщенные спирты. Спирты классифицируют на первичные(метанол,этанол), вторичные(пропанол-2) и третичные(2-метилпропанол-2) в зависимости

о ттого, с каким атомом углерода (связана гидроксильная группа). Атом углерода считается первичным, вторичным третичным в зависимости от числа связанных с ним других атомов углерода. Производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу ОН. Называются спиртами.В зависимости от числа гидроксильных групп, спирты подразделяют на одно- (метанол), двух-  (этиленгликоль), трех-( глицерин),четырёхатомные спирты (пентаэритрит);и многоатомные спирты (пятиатомный спирт: ксилит)..Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Низшие спирты бурно реагируют со щелочными металлами.  многоатомные спирты проявляют более кислые свойства, чем одноатомные и легко образуют алкоголяты не только с металлами, но и с гидроксидами тяжелых металлов. В отличие от одноатомных спиртов, многоатомные с пирты реагируют с гидроксидом меди, давая комплексы синего цвета (качественная реакция на многоатомные спирты). 

24)Способы получения одноатомных спиртов. Метанол, этанол.1)Общий способ получения спиртов- гидратация алкенов. Реакция идёт при пропускании алкена с парами воды над фосфорнокислым катализатором. Из этилена получается этиловый спирт, из пропена- изопропиловый. Присоединение идёт по правилу Марковникова, поэтому из первичных спиртов по данной реакции можно получить только этиловый спирт.  2) Другой общий способ получения спиртов — гидролиз алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей:

R—Br + NaOH   →    R—OH + NaBr. По этой реакции можно получать первичные, вторичные и третичные спирты.3) Восстановление карбонильных соединений.   При   восстановлении альдегидов образуются первичный спирты, при восстановлении кетонов — вторичные:

R—CH=O + Н₂  → R—CH₂—OH,           (1)

R—CO—R' + Н₂  → R—CH(OH) —R'.         (2)

Реакцию проводят, пропуская смесь паров альдегида или кетона и водорода над никелевым катализатором.            

  O              //   2H  H₃C—C   –   H₃C—CH₂OH              \ H  уксусный          этиловый  альдегид                спирт

                            2H H₃C—CO—CH₃ – H₃C—CH—CH₃                                               |                                              OH      ацетон                 изопропиловый                                         спирт

4)Этанол получают при спиртовом брожении глюкозы: С₆Н₁₂О₆   →  2С₂Н₅ОН + 2СО₂↑.

Метиловый спирт, метанол, древесный спирт, CH₃OH, бесцветная жидкость с запахом, подобным запаху этилового спирта;  обладает всеми свойствами одноатомных спиртов. Смешивается во всех соотношениях с водой и многими органическими растворителями.  Метиловый спирт ядовит, он горит бледно-голубым некоптящим пламенем. В природе метиловый спирт в свободном состоянии почти не встречается. Распространены его производные — эфирные масла,сложные эфиры. Метиловый спирт широко используется в промышленности как растворитель лаков, красок, как исходное вещество для получения хлористого метила, диметилсульфата, формальдегида и ряда других химических соединений. Он применяется для денатурации этилового спирта,

ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ (этанол, метилкарбинол, винный спирт) C₂H₅OH бесцв. легкоподвижная жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом. Этиловый спирт смешивается во всех соотношениях с водой, спиртами,диэтиловым эфиром, глицерином, хлороформом, ацетальдегидом, бензином. С металлами образует этилаты. С неорг. и орг. к-тами, ангидридами, галогенангидридами - сложные эфиры, напр. с Н₂SO₄ этилсульфат С₂Н₅ОSО₃Н. В пром-сти этиловый спирт получают анаэробным брожением углеводов растит. происхождения в присут. дрожжей игидратацией этилена. Этиловый спирт - р-ритель в лакокрасочной и фармацев-тич. пром-сти, в произ-ве кинофотоматериалов, товаров радиоэлектроники и бытовой химии,  в качестве сырья для получения многих промышленных продуктов, например бутадиена, этилацетата. Этиловый спирт из пищ. сырья часто используют для получения чистого этилена.

Взаимодействует со щелочными металлами с образованием этилатов (или в общем случае — алкоголятов) и водорода. 2C₂H₅OH + 2К = 2С₂Н₅ОК + Н₂.

Реагирует с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров:

RCOOH + HOCH₂CH₃ → RCOOCH₂CH₃ + H₂O

25)Изомерия одноатомных спиртов на примере бутанола. Отличие в реакциях окисления первичных, вторичных, третичных спиртов. Сложные эфиры. Их использование. Изомерия предельных одноатомных спиртов обусловлена изомерией углеродного скелета и изомерией положения ОН- группы. Метиловый и этиловый спирты не имеют изомеров. В зависимости от положения гидроксильной группы при первичном, вторичном или третичном углеродном атоме спирты могут быть первичными, вторичными, третичными:

Для бутанола могут быть выведены 4 изомера: СН3-СН2-СН2-СН2-ОН - Бутанол-1  СН3-СН(ОН)-СН2СН3 - бутанол-2  (СН3)2СН-СН2-ОН - 2-метилпропанол-1 (изо-бутанол)  (СН3)3С-ОН - 2-метилпропанол-2 (трет-бутанол)