Лабораторная работа титримерия. Закон эквивалентов

Цель работы. Освоить технику титрования растворов из бюретки. Установить точную молярную концентрацию эквиваленов HCl в растворе методом ацидиметрии по стандартному раствору тетрабората натрия.

Теоретическая часть

Результат химического анализа пробы вещества объекта анализа:

- массовая доля w(А) компонента А – это отношение массы компонента А, m(А), к общей массе m_вещ пробы вещества объекта анализа. В количественном анализе массовую долю компонента в пробе вещества измеряют в процентах. Она характеризует содержание компонента в пробе твердого или жидкого вещества:

w(А) = [ m(А)/ m_вещ ]×100 (%)

- массовая концентрация компонента А С_m (A) = m(А)/V,

где V –объем жидкого вещества (раствора), м³; дм³; см³;

Массу пробы вещества m_вещ можно измерить с необходимой точностью на аналитических весах, объем V можно измерить с необходимой точностью с помощью мерной посуды. Массу компонента А, m(А), в пробе вещества непосредственно измерить невозможно, её можно измерить только косвенно. Для этого разработаны различные методы количественного химического анализа.

Можно использовать химические методы количественного химического анализа, основанные на химическом принципе. В основе химических методов количественного химического анализа лежит способность химических соединений вступать в такие химические реакции, которые протекают количественно в строго определённых (стехиометрических) соотношениях.

Количественно эта способность отражена в законе кратных отношений и законе эквивалентов, которые в свою очередь базируются на законе сохранения массы и количества химического элемента в химических превращениях.

Например, в титриметрических методах химического анализа реакцию, протекающую между компонентами А и В стехиометрично (между взаимодействующими компонентами сохраняется строго определенное соотношение) и до конца, можно записать в общем виде:

аА+ вВ = сС + dD, (1)

где А – определяемый компонент, В – реагент, С и D – продукты химической реакции.

То, что компоненты А и В прореагировали в эквивалентных количествах, может быть записано через количество эквивалентов компонентов (n_э) как

n_э(A) = n_э(B) = n_э(С) = n_э(D), [моль]

Непосредственно количество эквивалентов компонента А, n_э(A), участвующего в какой-либо реакции в соответствии со стехиометрическим уравнением (1), измерено быть не может из-за отсутствия эталона количества компонента.

В титриметрических методах анализа могут быть измерены объёмы реагирующих веществ – анализируемого, содержащего компонент А и титранта, содержащего компонент В. Для растворов содержание компонента характеризуется величиной концентрации компонента:

- массовая концентрация компонента А:

С_m(А) = m(А)/V_м.к., г/дм³,

- молярная концентрация компонента А:

С_м(А) = n(A)/V_м.к. = m(А)/(М(А)V_м.к.), моль/дм³

Единица измерения количества компонента А – 1 моль

n(A) = m(А)/М(А),

где М(А) – молярная масса компонента А, г/моль

По аналогии n_э(A) = m(А)/М_э(А),

где М_э(А) – молярная масса эквивалентов компонента А, г/моль

Единицей измерения количества эквивалентов компонента А, как и реальных частиц, является 1 моль.

Молярной массой эквивалента компонента А, (М_э(А)), называют массу одного моль эквивалентов этого компонента, равную произведению фактора эквивалентности на молярную массу компонента А, (М(А)):

М_э(А)= f_экв(А) М(А),

где f_экв(А) – фактор эквивалентности, безразмерная величина. Его находят из уравнения конкретной химической реакции. По сути, это пересчетный стехиометрический коэффициент по отношению к 1 молю однозарядных частиц в различного типа реакциях. Следовательно, уравнение применяемой химической реакции необходимо представить в таком виде, чтобы стехиометрический коэффициент у однозарядных реагирующих частиц был равен единице.

Молярная концентрация эквивалентов компонента А, С_Мэ(А), – это количество моль эквивалентов компонента А, находящихся в 1 дм³ раствора.

Молярную концентрацию эквивалентов компонента вычисляют по формуле:

С_Мэ (А) = n_э(A)/ V_м.к = m(А)/(M_э(А) V_м.к), моль/дм³ отсюда

n_э(A) = С_Мэ(А) V_м.к [моль]

m(А)= С_Мэ(А)·M_э(А) V_м.к [г]

Взаимосвязь между молярной концентрацией и молярной концентрацией эквивалентов компонента А отражена в следующей формуле:

С_М (А) = f_экв(А) С_Мэ (А)

Типы используемых химических реакций, для которых можно принять, что реагируют условные частица – эквиваленты, в соотношении 1:1, – это реакции нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования, осаждения.

1. Реакция нейтрализации

для реальных частиц:

для условных частиц – эквивалентов:

2. Реакция окисления – восстановления

для реальных частиц и условных частиц – эквивалентов:

для реальных частиц:

для условных частиц – эквивалентов:

3. Реакция комплексообразования

для реальных частиц и условных частиц – эквивалентов:

для реальных частиц:

для условных частиц – эквивалентов:

4. Реакция осаждения

для реальных частиц и условных частиц – эквивалентов:

для реальных частиц:

для условных частиц – эквивалентов:

для условных частиц – эквивалентов:

Таким образом, эквивалентом называется такая часть атома, иона или молекулы, которая химически равноценна (эквивалентна) однозарядной частице, либо условно реагируещей, либо условно образующейся в результате химической реакции. Однозарядной частицей – эквивалентом может служить один ион водорода или один гидроксил-ион в данной кислотно-основной реакции (нейтрализации) или один электрон в данной окислительно-восстановительной реакции или один однозарядный ион в реакциях комплексообразования и в реакциях осаждения. Это может быть как реальная частица, например, (CaCl₂), так и условная частица, например, (½CaCl₂).

Фактор эквивалентности f_экв(А) – это число, показывающее, какая часть частицы компонента А химически равноценна (эквивалентна) одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции, или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции, или одному однозарядному иону в реакциях комплексообразования и реакциях осаждения.

Иначе, в реакциях кислотно-основного взаимодействия фактор экивалентности равен f_экв(А) = 1/n_[H+], где n_[H+]– число ионов водорода, отдаваемое или присоединяемое одной молекулой или одним ионом. Для нахождения f_экв(А) в окислительно-восстановительной реакции составляют полуреакции и вычисляют значение f_экв(А) отдельно для окислителя и восстановителя по формуле f_экв(А) = 1/ n_e, где n_e – число электронов, отдаваемое или присоединяемое одной молекулой или одним ионом в данной полуреакции.

Закон эквивалентов для практического использования через измеряемые величины – массу, объём, концентрацию – может быть записан следующим образом:

m(А)/М_э(А) = m(В)/М_э(В) → m(А) = m(В)·М_э(А)/М_э(В);

или

m(А)/М_э(А) = С_Мэ (В) V(В)_э/1000

→ m(А) = С_Мэ(В)·V(В)_э·М_э(А)/1000;

или

С_Мэ (А) V(А)_ал = С_Мэ (В) V(В)_э → С_Мэ (А) = С_Мэ (В) V(В)_э/ V(А)_ал

где С_Мэ(В) - молярная концентрация эквивалентов компонента В, моль/дм³;

V(B)_э. – эквивалентный объём титранта B, измеренный по бюретке, см³;

V(А)_ал – объём аликвоты анализируемого раствора, измеренный мерной пипеткой, см³.

Если в анализе использован приём титрования аликвоты, то в формулу для расчета массы компонента А вводится коэффициент разбавления – отношение объема мерной колбы V(А)_мк к объему аликвотной части раствора V(А)_ал, взятой для анализа. При титровании аликвоты берут не весь раствор, а только часть его (аликвоту V(А)_ал, аликвотную часть навески), отмеренную пипеткой.

m(А) = С_Мэ(В)·V(В)_э·М_э(А)·V(А)_мк/ V(А)_ал

Химические реакции, применяемые в титриметрическом анализе, протекают в растворе. Они должны удовлетворять следующим требованиям:

• Реакция между компонентами А и В должна быть стехиометрической.

• Концентрация добавляемого реагента В, который в титриметрических методах называют титрантом, должна быть точно известна. Реагент В выполняет роль эталона количества частиц.

• При титровании (добавлении титранта к анализируемому раствору по каплям) не должны протекать побочные реакции, делающие точное вычисление результатов анализа невозможным.

• Должна быть возможность тем или иным способом фиксировать точку эквивалентности (момент достижения равенства в уравнении реакции).

• Реакция должна протекать количественно. Для получения правильных результатов анализа полнота реакции в момент добавления эквивалентного количества титранта должна составлять не менее 99,9 %.

• Реакция должна протекать с достаточной скоростью, чтобы титрование можно было провести быстро для уменьшения погрешности результата анализа за счет снижения влияния внешних и внутренних факторов.

Измерение эквивалентного объёма титранта

Титрант (В) добавляют к анализируемому раствору из бюретки по каплям, эта операция называется титрованием. Применяют два способа титрования:

а) способ титрования отдельной навески. Титрант добавляют по каплям к точно измеренной массе навески анализируемого вещества, содержащего определяемый компонент А, и растворенной в произвольном объёме растворителя;

б) способ титрования аликвоты. Титрант добавляют по каплям к точно отмеренному объему анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент А.

Когда будет израсходовано количество титранта (В), эквивалентное количеству титруемого компонента А, реакция закончится. Этот момент называется точкой эквивалентности (т. экв.), то есть в этот момент компоненты А и В прореагируют в эквивалентных количествах, и для расчета содержания компонента А в пробе может быть использован закон эквивалентов.

Фиксация конца реакции – точки эквивалентности

Необходимым условием определения содержания определяемого компонента в анализируемом растворе методом титриметрии является возможность тем или иным способом фиксировать точку эквивалентности для того, чтобы измерить эквивалентный объём титранта V(B)_э. Например, можно зафиксировать конец реакции по изменению цвета анализируемого раствора за счет изменения окраски индикатора (фиксирование конечной точки титрования).

В качестве индикаторов используются:

-- химические соединения, способные давать с одним из реагирующих компонентов легко заметную цветную реакцию. Их называют специфическими индикаторами (йод – крахмал);

-- химические соединения, окраска которых зависит от свойств химической системы (например, индикатор фенолфталеин, окраска которого в растворе зависит от рН среды). Эти индикаторы подбирают на основе расчета области скачка на кривой титрования, построенной в координатах «свойство химической системы – количество добавляемого титранта».

Существуют и безиндикаторные способы фиксирования конечной точки титрования. Например, в методе перманганатометрии при добавлении одной лишней капли титранта КМnО₄ бесцветные растворы анализируемых веществ окрасятся в слабо розовый цвет.

Молярная концентрация эквивалентов компонента В (титранта) – С_Мэ(В) должна быть точно известна. Для этого готовят стандартный раствор титранта В по навеске вещества сравнения или стандартного образца состава вещества, содержащих точно известное количество компонента В. Если это невозможно, то готовят стандартизованный раствор титранта В. В этом случае точную концентрацию титранта В устанавливают по стандартному раствору другого подходящего компонента Т методом титриметрии по реакции: tT + bВ = eE + kK. Стандартный раствор компонента Т готовят по навеске вещества сравнения или стандартного образца состава вещества, содержащее точно известное количество компонента Т.

Используя закон эквивалентов, измеряют и рассчитывают необходимые величины:

С_Мэ(Т) V(Т)_ал = С_Мэ(В) V(В)_э → С_Мэ(В) = С_Мэ(Т) V(Т)_ал / V(В)_э,

где С_Мэ(Т) – молярная концентрация эквивалентов компонента Т в стандартном растворе.