МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

Стабилизация высокомолекулярных соединений

Реферат студентки 3 курса

Кожемякиной Анны Николаевны

Руководитель,

К.х.н. Белов Д.А.

Исполнитель, студ.7-й гр. Кожемякина А.Н.

Минск – 2011

Оглавление

Введение 3

Основная часть 4

Классификация методов стабилизации 4

Термоокислительная стабилизация 4

Нецепная стабилизация 7

Стабилизация ПВХ. 10

Сополимеризация с антиоксидантами. 11

Химическая обработка полимеров 11

Замена концевых групп в полиоксиметилене. 13

Удаление химическим путем примесей, катализирующих деструкцию полимера. 13

Введение в готовый полимер группировок со стабилизирующим действием. 14

Физические методы 15

Структурная стабилизация 16

Примеры возможной стабилизации различных классов полимеров 19

Полиолефины 19

Полимеры на основе винилхлорида 19

Список литературы 22

Введение

При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них полимеры подвергаются воздействию различных факторов — тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов. Деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования, когда происходит сшивание цепей. Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в свойствах полимерного материала; теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, и т.д. 

Знание механизма стабилизации полимеров позволяет прогнозировать и определять продолжительность надежной эксплуатации полимерных материалов, правильно выбирать способы введения стабилизаторов.

Основная часть

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. stabilis-устойчивый), совокупность методов, применяемых для сохранения комплекса свойств полимеров и полимерных материалов в условиях их переработки, хранения и эксплуатации. Часто стабилизацию называют ингибированием. Основной способ стабилизации полимеров - введение стабилизаторов - специальных веществ, которые снижают скорости хим. процессов, приводящих к старению полимеров.

Применение стабилизаторов замедляет старение полимеров в несколько, а иногда в сотни и тысячи раз.

Классификация методов стабилизации

В зависимости от природы агрессивных агентов (О₂,О₃ и др.) или физико-химических факторов (свет, ионизирующее излучение и т. п.), обусловливающих старение полимеров и полимерных материалов, стабилизаторы называют антиоксидантами, антиозонантами, светостабилизаторами, антирадами и т.д.

По механизму стабилизации полимеров можно выделить цепную и нецепную стабилизацию. Первая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное ингибирование), вторая-с дезактивацией веществ, участвующих в любых реакциях в полимере, приводящих к его старению (нецепное ингибирование).

Термоокислительная стабилизация

К цепной относится стабилизация полимеров при их термоокислительной деструкции при температурах, не превышающих 250-300 °С. В этих случаях стабилизаторы (ингибиторы) InH обрывают цепи окисления, взаимодействуя с радикалами RO^•₂ и R^• и образуя малоактивные радикалы In^•, напр.:

RO^•₂ + InH : : ROOH + In^•.

Однако при повышенных температурах радикалы In^• становятся более активными и могут участвовать в процессах, приводящих к инициированию деструкции. Кроме того, в этих условиях возможен интенсивный распад гидропероксидов ROOH с образованием активных радикалов (вырожденное разветвление) и ускорение других нежелательных элементарных стадий окисления.

При термоокислительном старении твердых полимеров лимитирующей стадией процесса иногда становится микродиффузия молекул InH, что может привести к заметному снижению эффективности стабилизации полимеров. Поэтому часто бывает нецелесообразно применять высокомолекулярные стабилизаторы, которые мало подвижны и с трудом равномерно смешиваются с полимером.

Ингибиторами термоокислительной деструкции являются фенолы, нафтолы, аминофенолы и другие соединения с подвижным атомом водорода, причем эффективность этих веществ существенно зависит от их хим. строения, в частности от наличия заместителей в ароматическом ядре. Примеры высокоактивных ингибиторов - пространственно-затрудненные фенолы типа 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионол) и ароматические амины типа N-фенил-2-нафтиламина (неозон-Д). Эти стабилизаторы наиболее эффективны для полиолефинов.

Рисунок 1 ионол

Активными стабилизаторами, реагирующими с алкильными радикалами R^•, являются нитроксильные радикалы.

Их можно использовать для предотвращения старенияполимеров при недостатке кислорода. На практике удобно применять вещества (например, тетраметилпиперидины), из которых в условиях фото- и термостарения полимера генерируются нитроксильные радикалы по схеме:

Нитроксильные радикалы могут многократно обрывать цепи благодаря их регенерации при чередовании реакций:

Кроме того, гидропероксидные группы в полимере распадаются с образованием Н₂О₂, который также вызывает цикл регенерации нитроксильного радикала.

Другой тип стабилизаторов - соединения, быстро реагирующие с продуктами окисления - гидропероксидами, которые являются разветвляющими агентами. В результате таких реакций не должны образовываться активные радикалы. Примеры таких стабилизаторов -сульфиды и эфиры фосфористой кислоты (фосфиты). Обрыв цепей ароматическими фосфитами может происходить по схеме:

(АrО^•- неактивный феноксильный радикал).

Фосфиты и сульфиды могут быстро расходоваться при стабилизации полимеров вследствие их собственного окисления. Предотвратить это можно путем добавления в полимер фенола (или амина), который замедляет окисление как полимера, так и фосфита. При использовании смесей фенолов и аминов с фосфитами и сульфидами обычно наблюдается заметный синергичный эффект. К веществам, разрушающим гидропероксидные группировки на макромолекулах, относятся, например, полигард [трис(4-нонилфенил)фосфит)] и дилаурилтиодипропионат. Восстановителями гидропероксидов являются также амины, селеноэфиры и др.