Кислородные соединения

Азот образует большое число оксидов N₂О, NО, N₂О₃, NО₂, N₂О₄, N₂О₅, N₄О и NО₃, последние два из которых очень неустойчивые.

формула оксида	Ст. окисления	Окраска агрегатного состояния	Тпл, °C	Ткип, °C	Растворимость в воде, °C
N2О	+ 1	Бесцв. газ, приятный запах	- 90,7	- 88,7	1,3 объема на 1 объем воды
NО	+ 2	Бесцв. газ, без запаха; в жидком состоянии окращен в голубой цвет	- 163,7	-151,8	0,07 объемов на 1 объем воды
N2О3	+ 3	Темно-синяя жидкость	-102	3,5 с разлож.	с водой реагир. С образ. НNО2
NО2	+ 4	бурая летучая жидкость	- 11	+21,2	С водой реагир. С образ. НNО2 и НNО3или НNО3 и NО
N2О5	+ 5	Бесцветные кристаллы	+ 30,3	+ 45 с разлож.	С водой реагирует образуя НNО3

N₂О и NО – несолеобразующие, N₂О₃, NО₂ (N₂О₄),N₂О₅ – кислотные, солеобразующие.

Оксид диазота – бесцветный с сладковатым запахом, не реагирует с водой. Инертное соединение и при обычной температуре не реагирует даже с галогенами. При нагревании N₂О разлагается с выделением кислорода:

2 N₂О = 2 N₂ + О₂

Поэтому при повышенной температуре N₂О – сильный окислитель и поддерживает горение. Получают нагреванием (250 °C) предварительно очищенного от примесей нитрата аммония:

NH₄NО₃ = N₂О + 2Н₂О

или взаимодействием сульфаминовой кислоты с концентрированной НNО₃:

(Н₂N)НSO₃ + НNО₃ = N₂О + H₂SO₄ + Н₂О

Применяется в медицине в качестве анестезирующего средства, а из-за наркотического эффекта его называют «веселящим газом».

Азотноватистая кислота Н₂N₂О₂ – бесцветные, расплывающиеся на воздухе кристаллы. Вещество очень неустойчиво, взрывчато, воспламеняется при контакте с твердой щелочью; хорошо растворяется в воде, спирте, эфире и бензоле. При хранении кислота самопроизвольно разлагается:

Н₂N₂О₂ = N₂О + Н₂О

Соли кислоты гипонитриты – более устойчивы. Азотноватистую кислоту получают действием на Ag₂N₂О₂ сухого хлороводорода в абсолютном эфире:

Ag₂N₂О₂ + 2НСl = 2AgСl + Н₂N₂О₂

Монооксид азота – малорастворим в воде. Это одно из важнейших соединений азота, так как является промежуточным продуктом в промышленном синтезе азотной кислоты. Молекула NО содержит нечётное число электронов, следовательно, она парамагнитна, кратность связи равна 2,5. Благодаря неспаренному электрону, NО обладает высокой реакционной способностью. NО легко и быстро окисляется кислородом воздуха и галогенами:

NО + 0,5О₂ = NО₂

2NО + Cl₂ = 2NОCl

Хлорид нитрозила NОCl обладает сильными окислительными и хлорирующими свойствами за счет диссоциации NО и Cl^•. В воде вещество разлагается, образуя смесь HCl, NО, НNО₂ и НNО₃.

Оксид азота проявляет и слабые окислительные свойства:

2 NО + 2СО = N₂ + 2СО₂ (в присут. мет. Rh)

2 NО + 2SО₂ = N₂О + 2SО₃

В промышленности NО получают окислением аммиака на платино-родиевом катализаторе:

4NH₃ + 5О₂ = 4NО + 6Н₂О,

А в лаборатории – действием на медь разбавленной азотной кислоты:

3Cu + НNО₃ = Cu(NO₃)₂ + NО + 4Н₂О

При разложении нитрита натрия раствором серной кислоты:

6NaNO₂ + 3Н₂SO₄ = 4NО + 2Н₂О + 2НNО₃ + 3Nа₂SO₄

Триоксид диазота – не имеет постоянной температуры кипения. В твердом состоянии – это ионное соединение. При нагревании диссоциирует с образованием NО и NО₂:

N₂О₃ = NО + NО₂ + 41,2 кДж

При температуре выше 40 °C полностью разлагается.

Получают окислением NО сухим кислородом или диоксидом азота при температуре – 60 °C до – 80°C. N₂О₃ типичный кислотный оксид и при растворении в воде образует азотистую кислоту:

N₂О₃ + Н₂О = НNО₂

Азотистая кислота известна только в растворе. Водные растворы окрашены в голубой цвет, при небольшом нагревании или концентрировании растворов кислота разлагается:

3НNО₂ = НNО₃ + 2NО + Н₂О

НNО₂ – слабая кислота, получить её можно обменной реакцией из растворов солей при температуре ниже 0°C:

Ва(NO₂)₂ + Н₂SO₄ = 2НNО₂ + ВаSO₄

Соли азотистой кислоты – нитриты – устойчивы. Нитриты щелочных металлов при нагревании даже возгоняются без разложения. Нитриты хорошо растворимы в воде и частично гидролизуются:

NО₂^- + Н₂О = НNО₂ + ОН^-

В кислой среде НNО₂ и её соли проявляют сильные окислительные свойства. В разбавленных растворах при сопоставимых концентрациях азотистая кислота более сильный окислитель, чем азотная, и окисляет йодид-ионы:

2КNО₂ + 2Н₂SO₄ + 2КI = I₂ + 2NО + 2К₂SO₄ + 2Н₂О

Сильные окислители легко окисляют азотистую кислоту и нитриты:

5КNO₂ + 2КМnO₄ + 3Н₂SO₄ = 2МnSO₄ + 5КNО₃ + К₂SO₄ + 3Н₂О.

Нитриты, как и большинство других соединений азота, в сильно щелочной среде восстанавливаются алюминием или цинком до аммиака:

КNO₂ + 5КОН + 5Н₂О + 3Zn = 3К₂[Zn(OH)₄] + NH₃

Диоксид азота – ядовитый газ, это вещество существует в виде равновесной смеси мономера NО₂ и димера N₂О₄. В жидком виде вещество окрашено в коричневый цвет, а в кристаллическом – бесцветно. Благодаря неспаренному электрону молекулы NО₂ даже в парах частично димеризованы (N₂О₄). Диоксид азота в воде неустойчив, так как склонен к реакции диспропорционирования с образованием двух кислот:

2NO₂ + Н₂О = НNO₂ + HNO₃

Однако НNО₂ в кислых растворах неустойчива и сразу же разлагается на НNО₃ и NО, и реально продуктами взаимодействия NО₂ с водой будут НNО₃ и NО:

3NO₂ + Н₂О = NO + 2HNO₃

В щелочной среде NО₂ диспропорционирует с образованием устойчивых нитритов и нитратов:

2NО₂ + 2КОН = Н₂О + КNО₃ + КNО₂

поэтому NО₂ относят к смешанным ангидридам.

В лаборатории NО₂ без примесей других оксидов азота получают термическим разложением нитрата свинца:

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NО₂ + О₂

Пентаоксид азота – легко возгоняющееся бесцветное кристаллическое вещество, при комнатной температуре (особенно на свету) быстро разлагается на NО₂ и О₂, при нагревании взрывается. С водой бурно реагирует, образуя азотную кислоту, растворяется в хлороформе (СНСl₃), ССl₄, ССl₃F. При взаимодействии с сильными кислотами N₂О₅ образует соли нитрония:

N₂О₅ + НСlO₄ = (NО₂)СlО₄ + НNО₃

Эти кристаллические вещества в водных растворах разлагаются.

N₂О₅ является сильным окислителем, однако на практике используется как нитрующий реагент и для синтеза безводных нитратов. Получают N₂О₅ взаимодействием дымящей азотной кислоты с фосфорным ангидридом:

4n НNО₂ + nР₄О₁₀ = 2n N₂О₅ + 4(НРО₃)_n

Азотная кислота – бесцветная жидкость (Т_пл= – 41,6°С, Т_кип= 84 ÷87°С), которая на свету или при хранении частично разлагается с выделением NО₂:

4НNО₃ = О₂ + 2Н₂О + 4NО₂

С водой НNО₃ смешивается неорганиченно и практически полностью диссоциирует. Водный раствор этой кислоты с концентрацией 56-68 % (мас.) принято называть концентрированной азотной кислотой, а безводную НNО₃ – дымящей азотной кислотой.

Дымящую азотную кислоту получают действием конц. серной кислоты на безводный нитрат калия с отгонкой кислоты под вакуумом:

КNO₃ + Н₂SO₄ = НNО₃ + КНSO₄

Промышленное производство азотной кислоты осуществляется в три стадии: окисление аммиака до NО кислородом воздуха на платино-родиевом катализаторе:

4 NН₃ + 5О₂ = 4 NО + 6Н₂О

получение NО₂:

2NО + О₂ = 2NО₂

и поглощение смеси NО₂ и О₂ горячей водой с получением концентрированной кислоты:

4NО₂ + О₂ + 2Н₂О = 4НNО₃

В водных растворах НNО₃ – типичная кислота и реагирует с основаниями с образованием солей (нитратов):

КОН + НNО₃ = КNО₃ + Н₂О

Она растворяет почти все металлы, кроме Au, Pt, Ru, Ir, Rh, Os. Являясь сильным окислителем, азотная кислота окисляет металлы благодаря нитрат иону. Продукты восстановления азотной кислоты определяются её концентрацией, силой восстановителя и температурой. В неконтролируемых условиях концентрированная азотная кислота обычно восстанавливается до NО, а сильно разбавленная кислота восстанавливается активными металлами до иона NН₄⁺. Некоторые металлы (Al, Cr, Ti, Fe и др.) в азотной кислоте пассивируются из-за образования плотных окисдных пленок.

Азотная кислота окисляет многие неметаллы (обычно до кислородсодержащих кислот), а также соли, в состав которых входят ионы-восстановители:

S + 2НNО₃ = Н₂SO₄ + 2NО

3Fe(NО₃)₂ + 4НNО₃ = 3Fe(NО₃)₂ + NО + 2Н₂О

Смесь концентрированной азотной и соляной кислот с объёмным соотношением 1: 3 называется царской водкой. В царской водке растворяется золото, платина, сульфид ртути (+2) с образованием хлоридных комплексов:

Au + 4НСl + НNО₃ = Н[AuCl₄] + NО + 2Н₂О

В этой смеси кислот азотная кислота выполняет функцию окислителя, а соляная кислота – функцию комплексообразующего реагента.

На том же принципе работает смесь азотной и плавиковой кислот. Её применяют для растворения малоактивных d-металлов (4 – 6 групп), Ве, В, и кремний, имеющих высокое сродство к фтору:

3Si + 4НNО₃ 18НF = 3Н₂[SiF₆] + 4NО + 8Н₂О

Благодаря окислительным и нитрующим свойствам азотная кислота разрушает растительные и животные ткани и при попадании на кожу вызывает сильные ожоги.

Нитраты – соли азотной кислоты, известны почти для всех металлов и существуют в виде безводных соединений и кристаллогидратов. Нитраты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония называют селитрами. Практически все соли азотной кислоты растворимы в воде. Из водных растворов только нитраты щелочных металлов и аммония кристаллизуются безводными, а остальные – в виде кристаллогидратов. Условно нитраты можно разделить на соединения с ионным типом связи и с преимущественно ковалентным типом связи. Ионные нитраты имеют более высокую термическую устойчивость, а ковалентные нитраты обладают более высокой растворимостью в органических растворителях.

Все безводные нитраты в расплавленном состоянии проявляют сильные окислительные свойства.

3. Фосфор

В свободном состоянии фосфор в природе не встречается. Основными минералами фосфора являются фосфорит Са₃(РО₄)₂ и апатиты Са₅(РО₄)₃Х, где Х = ОН, Сl, F. Фосфор входит в состав животных организмов и составляет минеральную часть костных тканей, его органические производные участвуют в процессах обмена веществ и накопления энергии.