Простое вещество

Бесцветный газ (Т_кип= -195,8 °С, Т_плав.= -210 °С), без запаха и вкуса, малорастворимый в воде (23 мл в 1 л холодной воды). Молекула азота двухатомная, порядок связи равен трем. Энтальпия тройной связи составляет –940,5 кДж/моль. Это одна из самых прочных молекул. Жидкий и твёрдый азот также построены из молекул азота, связанных силами Ван-дер-Ваальса.

Рис. Энергетическая диаграмма молекулы азота по ММО

Наличие вакантных π-разрыхляющих орбиталей определяет π-акцепторную способность азота, проявляющуюся в образовании комплексных соединений, [Ru(N₂)(NH₃)₅]²⁺. В этом комплексе молекула азота является лигандом.

Прочность и неполярность молекулы азота, близость энтальпии ионизации молекулы к энтальпии ионизации аргона объясняют её химическую инертность по отношению к многим веществам. В обычных условиях азот используют для создания инертной атмосферы вместо более дорогих благородных газов.

Азот проявляет очень слабые окислительные и восстановительные свойства. При комнатной температуре он реагирует только с литием. В случае инициирования реакций нагреванием, электрическим разрядом или ионизирующим излучением, а также в присутствии катализаторов, азот взаимодействует с сильными окислителями и восстановителями:

N₂ + О₂ = 2NО (в электрическом разряде)

N₂ + 6Li = 2Li₃N (при комнатной температуре)

N₂ + 2Тi = 2ТiN (при t = 1200° С)

N₂ + 3Н₂ = 2NН₃ (при 400-500°C, катализатор)

Азот используется главным образом для получения аммиака, а также в качестве инертного газа в системах, где отсутствуют сильные восстановители или растворы комплексов переходных металлов. Жидкий азот широко используется для создания низких температур ~ –195 °C, при обезвреживании взрывных устройств и для тушения особых категорий пожаров.

Методы получения

В промышленности азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха, а в лаборатории термическим разложением нитрита аммония или нагреванием смеси насыщенных растворов нитрата натрия и хлорида аммония:

NН₄NО₂ = N₂ + 2Н₂О

NаNО₂ + NН₄Сl = N₂ + NaCl + 2Н₂О

Особо чистый азот получают разложением азида натрия при температуре 275 °C:

2NаN₃ = 2Nа + 3N₂

Соединения азота

Основными соединениями азота с отрицательными степенями окисления, являются

Аммиак (NН₃), гидразин (N₂Н₄), гидроксиламин (NН₂ОН) и их многочисленные органические и неорганические производные. Атомные орбитали азота находятся в sp³ гибридном состоянии, что определяет геометрическое строение молекул, их полярность и донорные свойства.

Молекула аммиака обладает высокой полярностью. Несвязывающая электронная пара и полярность связи N – Н обуславливают образование между молекулами водородных связей. Поэтому, не смотря на малую молекулярную массу, аммиак при обычных условиях – газ с характерным резким запахом. Он имеет сравнительно высокие температуры плавления (–77,75 °C) и кипения (–33,35 °C) и легко сжижается.

Строение молекулы гидразина сходно со строением молекулы пероксида водорода. И по аналогии его называют пернитридом. За счет вращения NН₂ групп вокруг связи N – N возможно существование конформационных изомеров. Однако высокое значение дипольного момента для молекулы гидразина свидетельствует в пользу цис-формы. Между сильно полярными молекулами возникают прочные водородные связи. В обычных условиях гидразин – бесцветная маслянистая жидкость (Т_плавл = 1,5°C, Т_кип= 113,5°C), с запахом, напоминающим запах аммиака. При нагревании может взрываться, так как имеет положительную энтальпию образования (+55 кДж/моль).

Рис. Геометрическая форма молекул: аммиака (а), гидразина (б), гидроксиламина (в)

Гидроксиламин можно рассматривать как продукт замещения атома водорода в молекуле аммиака на ОН-группу. Из-за наличия в молекулах атома кислорода между ними возникают водородные связи ещё более прочные, чем в аммиаке и гидразине, поэтому NН₂ОН при обычных условиях – белое кристаллическое вещество (Т_плавл = 33°C, Т_кип= 58°C при давлении 22 мм рт.ст.). Гидроксиламин очень гигроскопичен, при нагревании взрывается.

Аммиак, гидразин и гидроксиламин очень хорошо растворимы в воде. Растворимость объясняется возникновением водородных связей между молекулами веществ и молекулами воды, вплоть до образования гидратов. За счет неподеленных электронных пар на атомах азота они проявляют основные свойства, причем гидразин является двукислотным основанием:

NH₃ + Н₂О = NH₃· Н₂О = ОН^- + NН

^{аммоний}

N₂H₄ + Н₂О = N₂H₄· Н₂О = ОН^- + N₂H

^{гидразиний (+1)}

N₂H + Н₂О = ОН^- + N₂H

^{гидразиний (+2)}

NH₂ОН + Н₂О = NH₂ОН · Н₂О = ОН^- + NH₃ОН⁺

^{гидроксиламиний}

Гидразин можно рассматривать как производное аммиака, в котором атом водорода замещен на группу NH₂. Поскольку ЭО этой группы выше, чем у водорода, основные свойства ещё ниже, чем у гидразина, так как ЭО группы ОН больше, чем группы NH₂.

Аммиак, гидразин и гидроксиламин реагируют с кислотами, образуя соли:

NH₃ + НСl = NH₄Cl

N₂Н₄ + НСl = N₂Н₅Сl_{(хлорид гидразиния (+1))}

N₂H₄ + 2НСl = [N₂Н₆]Сl_{2 (хлорид гидразиния (+2))}

NH₂ОН + HCl = [NH₃ОН]Сl_{(хлорид гидроксиламиния)}

Почти все соли растворимы в воде, а ионы NН, N₂H, NH₃ОН⁺

подвергаются гидролизу, создавая кислую среду:

NН + Н₂О = NH₃ + Н₃О⁺

Неподелённые электронные пары на атомах азота в аммиаке, гидразине и гидроксиламине объясняют их лигандные свойства при образовании комплексных соединений: [Ag(NH₃)₂]⁺, [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Pt(NH₂ОН)₄]²⁺.

Жидкий аммиак и гидразин являются сильно ионизирующими растворителями. Собственная ионизация этих растворителей меньше, чем в случае воды. При этом в жидком аммиаке производные иона NН, хлорид аммония, ведут себя как сильные кислоты, а производные иона NH, например NаNH₂ – как сильные основания.

Аммонооснования и аммонокислоты в жидком аммиаке вступают в реакцию нейтрализации:

NH₄Cl + NаNH₂ = 2 NH₃ + NаCl

^{(р-р в аммиаке)}

Жидкий аммиак – сильный акцептор протонов, поэтому многие слабые кислоты диссоциируют в нём нацело, например, уксусная кислота. В жидком аммиаке протекают реакции аналогичные гидролизу (аммонолиз):

SnCl₄ + 8 NH_3(ж) = Sn(NH₂)₄ + 4NH₄Cl

SО₂Cl₂ + 4NH_3(ж) = SО₂(NH₂)₂ + 2NH₄Cl

для сравнения:

SnCl₄ + 4Н₂О = Sn(ОH)₄ + 4HCl

SО₂Cl₂ + 2Н₂О = (НО)₂SО₂ + 2HCl

Активные металлы реагируют с жидким аммиаком так же, как и с водой:

2Nа + 2NH_3(ж) = Н₂ + 2 NаNH_{2(амид натрия)}

Zn + 2NH₄Cl + 2NH₃ = Н₂ + [Zn(NH₃)₄]Cl₂

Аммиак, гидразин и гидроксиламин проявляют восстановительные свойства и окисляются чаще всего до азота:

4NH₃ + 3О₂ = 2N₂ + 6Н₂О

N₂H₄ + О₂ = 2N₂ + 2Н₂О

Большое количество теплоты, выделяющееся при горении гидразина и его органических производных, позволяет использовать эти соединения как компоненты ракетного топлива. В присутствии металлической платины аммиак горит с образованием монооксида азота:

4NH₃ + 5О₂ = 4NО + 6Н₂О.

При окислении аммиака фтором образуется трифторид азота:

4NH₃ + 3F₂ = NF₃ + 3NH₄F

Трифторид азота – бесцветный нерастворимый в воде газ (Т_кип= – 129 °C). Являясь формально фторангидридом азотистой кислоты, при обячных условиях он не реагирует ни с водой, ни со щелочами. Реакции начинают протекать при активации электрическим разрядом или температуре выше 100 °C.

В обычных условиях хлор и бром энергично окисляют аммиак до азота:

8NH₃ + 3Cl₂ = 6NH₄Cl + N₂

Однако при отрицательных температурах хлор в газообразном или жидком аммиаке диспропорционирует с образованием хлорамина и хлорида аммония:

2NH₃ + Cl₂ = ClNH₂ + NH₄Cl

Хлорамин ClNH₂ – жидкое вещество (Т_пл= – 70 °C), хорошо растворимое в воде и в эфире. Чистый хлорамин при температурах выше – 40 °C разлагается со взрывом. Хлорамин проявляет окислительные свойства, так как содержит хлор в степени окисления (+1):

ClNH₂ + Н₂О + 2КI = КОН + КСl + NH₃ +I₂

При действии йода на водный раствор аммиака выделяется чёрный кристаллический осадок трийодида азота (нитрид йода (I)):

4NH₃ + 3I₂ = I₃N↓ + 3NH₄I.

Влажный I₃N безопасен, однако в сухом виде взрывается даже при перепаде давления воздуха. Аналогичное соединение аммиак образует и с хлором - Cl₃N.

Трихлорид азота – чрезвычайно взрывчатое вещество. Его разбавленные растворы в ССl₄, СНСl₃ или бензоле безопасны. Получают его, пропуская хлор через водный раствор соли аммония в присутствии ССl₄:

NH₄Cl + 3Cl₂ = Cl₃N + 4НСl.

При повышенных температурах аммиак может восстанавливать оксиды некоторых металлов:

2NH₃ + 3СuО = 3Сu + N₂ + 3Н₂О

Аммиак способен окислять активные металлы:

2NH_3(ж) + 2 Nа = 2 NаNH_{2(амид натрия)} + H₂

со многими другими аммиак реагирует при высоких температурах, например, с алюминием:

2NH₃ + 2Аl = 2АlN + 3Н₂.

Амиды и нитриды активных металлов разлагаются водой:

NаNH₂ + Н₂О = NаОН + NH₃

Нитриды переходных металлов (IV–VI) групп похожи на их карбиды. Они устойчивы по отношению к воде и кислотам, отличаются высокой твёрдостью и тугоплавкостью (Т_пл(ТаN) = 3090 °C, Т_пл(ТiN) = 3220 °C). Напротив, нитриды переходных металлов I и II групп представляют собой непрочные вещества; некоторые из них легко взрываются, а нитриды цинка и кадмия разлагаются водой:

Zn₃N₂ + 6Н₂О = 2 NH₃ + 3Zn(OH)₂

Согласно значениям окислительно-восстановительных потенциалов аммиак и в кислой и в щелочной среде является слабым восстановителем, однако в водных растворах он не окисляется, даже такими сильными окислителями как перманганат калия или азотная кислота. Причина заключается в кинетической инертности NH₃· Н₂О и NН, что позволяет при проведении ОВР аммиак и его соли использовать для создания соответственно щелочной или кислой сред.

Соли аммония термически неустойчивы. Соли кислот-неокислителей при нагревании обратимо разлагаются на аммиак и кислоту (или ангидрид кислоты и воду):

NH₄Cl = NH₃ + НCl

(NH₄)₂СО₃ = 2NH₃ + СО₂ + Н₂О

Соли кислот-окислителей претерпевают внутримолекулярное окисление-восстановление и разлагаются обратимо:

2(NH₄)₂СrO₄ = Cr₂О₃ + N₂ + 2 NH₃ + 5Н₂О

2 NH₄СlО₃ = N₂ + Cl₂ + О₂ + 4Н₂О